Октаэдрические комплексы реакции замещения

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Для такого механизма замещающая группа не играет существенной роли в образовании переходного состояния и, следовательно, не оказывает влияния на скорость полной реакции. Характерная особенность больщинства реакций замещения октаэдрических комплексов состоит в независимости скорости реакции от природы замещающей группы. [c.385]

Простые реакции замещения в октаэдрических комплексных соединениях (координационное число 6), которые для комплексов Со можно представить в виде [c.382]

В реакциях замещения с участием октаэдрических комплексов первая стадия может проходить двумя различными путями [c.350]

Первая стадия — бимолекулярная, медленная вторая — мономолекулярная, быстрая. В целом процесс замещения протекает как реакция второго порядка. На рис. 6.8 показаны две схемы этого процесса для октаэдрических комплексов. [c.350]

Рассмотрим, например, механизм реакций замещения в октаэдрических комплексах Со +, Сг + и НН +. Поскольку эти катионы практически не способны повышать координационное число, их реакции идут по механизмам О или 1и- [c.385]

При изучении реакций замещения в тетраэдрических и октаэдрических комплексах используются обычно два общих подхода. Первый основан на исследовании лабильных комплексов. Система тем или иным способом выводится из состояния равновесия, и изучается процесс возвращения ее в равновесное состоя- [c.279]

Как можно объяснить то, что в реакциях замещения октаэдрические комплексы Си (II), как правило, получаются т/ анс-замещенными [c.73]

Существуют дополнительные факторы, влияющие на форму кинетического уравнения. Параллельно вхождению лиганда всегда идет вхождение молекул растворителя. Например, при проведении в водной среде реакций замещения в октаэдрических комплексах Со % Сг +и акватация настолько преобладает, что лиганды [c.144]

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Реакции замещения сопровождаются различными стереохи-мическими превращениями с проявлением стереоселективных и сольватационных эффектов. Тем самым исследование октаэдрических комплексов (а также других структур) представляет большой интерес с точки зрения обшей теории механизмов органических реакций. [c.249]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Реакции замещения в октаэдрических комплексах [c.172]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

Для тетраэдрических комплексов имеются очень ограниченные сведения о механизмах и скоростях реакций. Эти комплексы необычайно похожи на октаэдрические, и их реакции замещения часто протекают очень быстро. Возможно, что быстрое течение этих реакций частично указывает на наличие механизма Требуемая для [c.180]

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

Вопрос о влиянии электронной структуры центрального атома на механизм и кинетику реакций замещения в октаэдрических комплексах с позиций метода молекулярных орбиталей рассмотрен в статье К. Б. Яцимирского [ТЭХ, 2, 451 (1966)]. — Прим. ред. [c.80]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Существуют два основных подхода к изучению реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.120]

Обычно скорость реакций замещения в октаэдрических комплексах сильно зависит от природы других лигандов, связанных с реакционным центром. В последние годы стало совершенно очевидно, что существует по крайней мере два варианта зависимости скорости реакции от природы лигандов. [c.132]

Эта реакция рассматривается отдельно потому, что она явно противоречит ранее сформулированному утверждению, согласно которому скорость реакции замещения в октаэдрических комплексах не определяется в сколько-нибудь заметной степени природой входящих групп. Реакция эта не типична для комплексов рассматриваемых в [c.139]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Рнс. 6.7. Два возможных пути (/ и II) протекания реакции замещения с уча стием октаэдрического комплекса [МЬйЬ ) по диссоциативному (а) и ассоциативному (б) механизму [c.349]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

В большинстве случаев медленная экстракция обусловлена разрушением инертных аквакомплексов. Они, как правило, имеют октаэдрическое строение, причем замещение первой молекулы воды в комплексе на анион экстрагента (как и в случае экстракции Ре Д2ЭГФК) является наиболее медленной стадией. В связи с относительно высокой растворимостью экстрагентов в водной фазе, а также в связи с отсутствием ярко выраженных поверхностно-активных свойств, реакция взаимодействия с извлекаемым компонентом происходит, по-видимому, в водной фазе. К сожалению, доказательства этого факта во всех случаях были получены косвенными методами (по зависимости скорости экстракции от pH, по отсутствию зависимости скорости экстракции от интенсивности перемешивания и т. д.). Непосредственные измерения удельной поверхности фазового контакта не проводились. [c.416]

В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому 5л-2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.177]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Типичными представителями кинетически инертных октаэдрических комплексов являются Сг(ОН2)б , Мп(СМ)б , Ре(СМ)Г и Со (ННз) б" . Согласно схсме валентных связей, в этих комплексах существует хр -гибридизация орбиталей металла, и их инертность объясняется отсутствием свободных Зй-орбиталей. Таким образом, отсутствие свободных -орбита-лей, по которым могло бы происходить присоединение основного лиганда, делает протекание 5х2-реакции маловероятным, а шесть прочных связей делают маловероятным и ионизационный механизм замещения SNl. Эти типы реакций (5н1 и 5к2) уже обсуждались в гл. 24 (см. т. 2). [c.280]

Реакция замещения длч октаэдрического комплекса в общей виде кожет быть записана следующим образом [c.8]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Обсудите доказательство того, что константа ki в выражении для скорости реакции замещения в квадратных плоских комплексах связана с бимолекулярным сольволизом. Почему нельзя применить опыт Олкотта и Грея при изучении крипто-сольволиза в октаэдрических комплексах Со(1П) (Прежде чем ответить на этот вопрос, прочтите гл. 7.) [c.104]

Каких-нибудь 10 лет назад стабильные 5-ксюрдина-ционные соединения, найденные у элементов, находящихся за пределами очень ограниченной области периодической таблицы, считались редкостью. В последние годы, однако, было опубликовано много работ, в которых сообщалось об открытии все новых и новых 5-координацион-ных систем. Что касается простых реакций замещения, то такие системы всегда представляли огромный интерес, так как большинство промежуточных соединений и переходных состояний 5-координационные. И при ассоциативном механизме, обычном при замещениях в тетраэдрических и плоских 4-координационных комплексах, и при диссоциативном механизме, который, как мы увидим позднее, является обычным при замещениях в октаэдрических комплексах, образуются 5-координационные переходные состояния или промежуточные соединения. В последнее время основное внимание уделяется стереохимической нежесткости или псевдовращению. Относительная легкость, с которой происходят внутримолекулярные топологические изменения во многих 5-коор-динационных соединениях, стимулировала появление большого количества работ. В то же время число работ, посвященных чисто кинетическому изучению реакций замещения в соединениях с координационным числом 5, невелико. [c.105]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология