Металлгалогениды

Донорные свойства непредельной связи и акцепторные свой-ства атакующей положительной частицы способствуют образованию я-комплексов, или комплексов с переносом заряда, что приводит к повышению дипольного момента либо появлению новых полос, определяемых УФ-спектроскопией. я-Комплекс способен распадаться на исходные компоненты, так как энергия связи в нем составляет лишь несколько кДж/моль и характеризуется значительно большими межатомными расстояниями, чем в а-комплексе. Образование комплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа НС1 и Н2О, поскольку чистые олефины при контакте с безводными металлгалогенидами [c.64]

Использование в качестве алкилирующих агентов бутадиена-1,3 и других диенов с сопряженными связями приводит к получению непредельных заместителей. Эта реакция называется алкенилированием и изучалась А. Гофманом, В. Н. Ипатьевым, Г. Пайнсом, А. Е. Арбузовым и др. При использовании в качестве катализаторов кислот или металлгалогенидов присоединение бензолов к бутадиену-1,3 протекает в положение 1,4 [c.104]

Наим, устойчивы гомолигандные комплексы, существующие только ннже О °С в атмосфере инертного газа я-аллил-металлгалогениды обычно стабильны на воздухе. Хим. св-ва комплексов в значит, степени определяются др. лигандами, содержащимися в молекуле, Осн. р-ции замещение аллильного лиганда перегруппировка этого лиганда 0-форму (получ. металлоорг. соед., в к-рых аллильная группа связана с металлом а-связью) превращения др. лигандов. [c.26]

В обш ем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор МеХ КХ или катализатор - сокатализатор - мономер МеХ -ЮС-М 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например МеХ КХ —> К МеХ"п 1, которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сводится к превращению МеХ в активную форму анионного фрагмента [c.69]

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды (ВРз, А1С1з, К А1С1з п) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности 1 1-комплексы все же наиболее активны. [c.70]

Именно такой тип обрыва доказан для полимеризации изобутилена на некоторых металлгалогенидах и протонных кислотах. [c.96]

Образование тс- и о-асомплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа H l и ЩО, поскольку чистые олефины при контакте с безводными металлгалогенидами МХ в реакцию не вступают [c.276]

Димерная форма металлгалогенидов не обязательно сохраняется в комплексе с алкилгалогенидом. [c.442]

НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108]

Известно о разнообразии других реакций а-отщепления, вызываемых основными катализаторами, которые приводят к замещенным циклопропановым соединениям, если реакция идет в присутствии олефинов некоторые из них указаны в табл. 10. Многие из этих реакций, возможно, включают С-металлирование с последующим отщеплением металлгалогенида, но приведет ли это отщепление к свободным карбенам или даст циклопропановые соединения при одновременной атаке на олефин — нельзя с уверенностью установить. В частности, Клосс изучал присоединение СНС1 к различным ненасыщенным соединениям [216—218] и обсуждал результаты, имея в виду образование свободных хлоркарбенов [c.391]

Извлечение металлгалогенидных комплексов органическими растворителями нашло широкое и разнообразное применение в аналитической химии, радиохимии, гидрометаллургии, при очистке полупроводниковых веществ. Экстракцию соединений металлов с галогенид-ионами используют для разделения малых количеств определяемых элементов, для аналитического концентрирования, получения материалов высокой чистоты. Вольшое значение имеют многочисленные экстракционно-фотометрические аналитические методы, основанные на использовании галогенидов и особенно роданидов, а также радиохимические способы выделения радиоизотопов, в частности изотопов без носителя. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов применяется в промышленности для разделения циркония и гафния, ниобия и тантала, для выделения галлия и теллура. Использование экстракции металлгалогенид-ных комплексов в гидрометаллургии будет в ближайшие годы значительно расширяться. [c.295]

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования К. п. к-тами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрич. составе комплексов катализатор — сокатализатор. Металлгалогениды с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1 1. С водой и др. кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов различного стехиометрич. состава, значительно различающихся по инициирующей активности. Так, BF3 образует с водой и эфирами моно- и дигидраты и моно- и диэфираты, из к-рых монопроизводные более активны. Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии AI I3 с различными кислород-, азот- и серусодержащими соединениями, из к-рых комплексы 1 1 наиболее активны. В системах нодобного рода изменение исходного молярного соотношения катализатор сокатализатор сопряжено не только с образованием комплексов различного состава и активности, но и с возможностью принципиального изменения роли сокатализаторов (оснований Льюиса). За пределами нек-рого значения соотношения катализатор сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, к-рое является агентом обрыва цепи. Изменение стехиометрич. состава инициирующих комплексов может происходить и в ходе К. п. Вопрос о том, какие из комплексов участвуют в инициировании данной системы — все возможные или только нек-рые из них, один из самых сложных ири изучении механизма К. п. [c.487]

Однако до настоящего времени необратимый обрыв доказан лишь для случаев К. п. изобутилена и стирола на нек-рых металлгалогенидах и протонных к-тах. Если растущей частицей является оксониевый ион, реакции (30—33) встречаются очень редко. Все типы мономеров, участвующих в К. п., склонны к реакции (34). Если соединение НА имеет ярко выраженный кислотный характер, то оно способно иногда снова инициировать К. п., и реакция (34) является передачей цепи. [c.491]

Эта реакция может протекать в присутствии кислотных твердых катализаторов или смешанных катализаторов металлгалогенид — галогеноводород. [c.177]

Дигалогенид циклопентадненилхрома используется совместно с алкилалюминием и металлгалогенидом в качестве каталитической системы для получения линейных высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов [c.144]

Диалкилцинк кипит значителыно ниже соответствующего алюми-иийалкила, что позволяет легко. разделять продукты реакции. Ана-логичио галогенидам цинка с алюминийтриалкилами реагируют многие металлгалогениды с образованием алкилалюминийгалогенидов [3, с. 348 1, с. 18]. [c.24]

Получение промежуточного металлоорганического соединения, которое служит алкилирующим агентом, и последующее алкилирование галогенида металла с образованием нужного алкильного производного металла может быть достигнуто пропусканием паров металлгалогенида вместе с галоидным алкилом через слой гранулированного (или жидкого) металла, например алюминия, цинка или натрия, при повышенной температуре (150—400°). Этими синтезами пользовались для получения алкильных производных бора, кремния и германия [16]. Вероятно, этот метод можно использовать для получения алкильных соединений других элементов, галогениды которых летучи. Главное преимущество этого способа в том, что в сравнительно [c.68]

Известно, что макроэлемент может оказывать влияние на поведение микроэлементов при экстракции комплексных металлгалогенид-ных кислот кислородсодержап ими органическими растворителями. Влияние проявляется в соэкстракции или подавлении экстракции микроэлементов. Так, показано [1—3], что в присутствии макроколичеств индия извлечение микроколичеств (10" —10" М) Си, Zn, Ga, Mo (VI), Ag, Sn (IV), Sb (III) и Te (IV) из 5 M HBr в органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (диэтиловый, диизопропиловый эфиры) значительно повышается, т. е. наблюдается соэкстракция этих элементов с индием. Изменения коэффициентов распределения D) микроэлементов с изменением концентрации индия носят такой же характер, что и изменения D самого индия. Было сделано заключение, что поведение микроэлементов зависит от степени извлечения самого индия, а соэкстракция обусловлена образованием в органической фазе смешанных ионных ассоциатов, состоящих из макро- и микроэлементов. [c.142]

Во многих экстракционных системах наблюдается образование второй органической фазы ( третьей фазы ), которая обычно содержит основную часть извлекаемого вещества. Часто трехфазные системы образуются при экстракции минеральных и комплексных металлгалогенид-иых кислот. Условия образования трехфазных систем и причины этого явления изложены в литературе " . [c.136]

Для того чтобы окисные катализаторы были активными, они должны быть предварительно восстановлены (кроме хромовых) и тогда их действие подобно действию восстановленной поверхности металлгалогенида. [c.35]

Метод двойных диазониевых солей заключается в разложении двойных солей арилдиазония и металлгалогенидов посторонними вбсстановите-лями (чаще всего порошками металлов) в среде ацетона или этилацетата [31 [c.112]

В тех случаях, когда прививку какого-либо мономера к галогенсодержащему полимеру или сополимеру можно проводить в растворе, целесообразно превращать некоторые его звенья в комплексы с металлгалогенидом и использовать их как катализатор катионной полимеризации. При таком способе прививки удается избежать гомополимеризации мономера и дозировкой катализатора регулировать число прививаемых ответвлений. Например, поливинилхлорид, его сополимеры или поливинилфторид и его сополимеры в растворе с Т1С14 или А1С1з образуют комплексы типа [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология