Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Принцип линейности в изменении свободной энергии

Для двух серий реакций — протолиза германий- и кремнийорганических соединений — наблюдается принцип линейности в изменении свободных энергий, т. е. существует линейная зависимость [c.135]

Линейная зависимость между lg для любой пары растворителей отсутствует. Несоблюдение принципа линейности в изменении свободной энергии при варьировании природы растворителя и отсутствие компенсационного эффекта при изменении природы радикала показывают, что скорости реакций с электрофильным агентом не могут служить критерием оценки нуклеофильности радикала R, связанного с металлом. [c.153]

Б. Принцип линейности в изменении свободной энергии [c.134]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Принцип линейности в изменении свободной энергии в реакциях атомов водорода с органическими соединениями [c.140]

Принцип линейности в изменении свободной энергии в радикальных реакциях, индуцируемых излучением [c.145]

Применимость принципа линейности в изменении свободной энергии к реакциям, индуцированным излучением [c.150]

Практически в вЗ-реакциях у насыщенного атома углерода никогда не удается наблюдать соблюдения принципа линейности в изменении свободных энергий при варьировании одного какого-либо параметра. Например, влияние R в RSn( Hз)з изменяется как при замене электрофильного агента Hg l2 на 1 , так и при одном и том же электрофильном агенте при изменении растворителя ДМСО на СН3ОН [30]. По-видимому, это связано с определенными изменениями в структуре переходного состояния, которые оказываются различными даже для Н близкой природы. Это подтверждается отсутствием в этих реакционных сериях не только компенсационного эффекта, но даже какой-либо симбатности в изменении величин и Обычно авторы предпочитают объяснять [31] изменение ряда В реализацией открытой (8е2) или замкнутой 8е1) структуры переходного состояния и различным характером проявления при этом индуктивного и стерического эффектов. Исходя из сказанного, следует в таком случае предположить изменение механизма даже в рамках одной реакционной серии при относительно небольших изменениях в В. [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Принцип линейности в изменении свободной энергии: [c.136] [c.140]

Смотреть главы в:

Методы и достижения в физико-органической химии -> Принцип линейности в изменении свободной энергии

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Изменение свободной энергии

Линейность в изменении свободных энергий

Линейность свободных энергий

Применимость принципа линейности в изменении свободной энергии к реакциям, индуцированным излучением

Принцип линейности в изменении свободной энергии в радикальных реакциях, индуцируемых излучением

Принцип линейности в изменении свободной энергии в реакциях атомов водорода с органическими соединениями

Принцип линейности в изменении свободной энергии для реакций гидратированных электронов с органическими соединениями

Принцип линейности при изменении свободной энергии в реакциях гидроксильного радикала с органическими соединениями

Принцип линейности свободных энерги

Свободная энергия