Радикалы нуклеофильные

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Замечено, что некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например, радикал хлора), а другие— нуклеофильные свойства (например, грет-бутильный радикал). Следует иметь в виду, что эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению. [c.69]

Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганических соединениях носит анионоидный характер, эти соединения являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами и поэтому взаимодействуют со многими органическими и неорганическими соединениями. С реактивами Гриньяра не реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивированной кратной связью, третичные амины. [c.262]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

При наличии в ядре нуклеофильных групп — ОН, ЫНа— ацилирование будет направлено прежде всего на эти группы, хотя в случае фенолов ацильный радикал может вступать и непосредственно в ядро. Ароматические гидроксилсодержащие кетоны образуются перегруппировкой ацилированных фенолов (Фрис) [c.292]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Гриньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галогенпроизводными. [c.286]

Реакция галогеналканов с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, приводит к замещению последнего на алкильный радикал и называется реакцией алкилирования, а алкилгало-гениды — алкилирующими агентами. [c.47]

Введение алкильного радикала в нуклеофильный реагент вместо подвижного агома водорода называется реакцией алкилирования. [c.75]

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Углеродный радикал, связанный с карбонильной группой, тоже оказывает влияние на ее реакционную способность. Группы, проявляющие —/- и —Л1-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы в реакциях с нуклеофильными агентами и понижают основность карбонильного атома кислорода группы с +/- и +М-эффектом понижают реакционную способность карбонильного атома углерода и повышают основность атома кислорода. [c.47]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

Не все рассмотренные в данной главе реакции представляют собой нуклеофильное замещение. В некоторых случаях наши-знания о механизме недостаточны даже для того, чтобы решить, что является атакующим агентом — нуклеофил, электрофил или радикал. В других случаях (таких, как реакция 10-77) превращение одного соединения в другое может происходить различными путями, включающими две или даже все три эти возможности в зависимости от реагента и условий реакции. Однако для подавляющего большинства обсуждаемых в дан ной главе реакций реализуется один или более механизмов [c.99]

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал [c.148]

Отрыв атома водорода от замещенных толуолов трет-бутиль-ным радикалом также описывается уравнением Гаммета, но в этом случае р будет равно -И,0. Таким образом, трет-бутлъвьт радикал - нуклеофильная частица. [c.223]

В противоположность этому Марку [71], используя метод цифрового моделирования хроноамперометрической рабочей кривой, установил следующее хотя данные по пиридинирова-нию могут быть интерпретированы в рамках как механизма ЕСЕ, так и альтернативного пути ЕСС, лучше всего результаты согласуются с предположением о диспропорционировании. Предложенный механизм ЕСС включает диспропорционирование с образованием активной частицы — дикатиона. Такой механизм ранее выдвигался для акватации катион-радикала феноксатиина [48] и для окисления производного фенотиазина 72. Однако интерпретация Марку была подвергнута критике 73. Кинетические исследования и измерение скорости дают )езультаты, противоречащие тому, что можно было ожидать, основываясь на гипотезе о диспропорционировании. Анодные реакции ДФА с нуклеофилами лучше всего объясняются прямой атакой на катион-радикал нуклеофильной частицы. Это еще раз подтверждено исследованием гомогенных реакций [74] и с помощью спектроэлектрохимических методов [75]. [c.113]

Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-пым радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [112] и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [ИЗ] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном а-комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле а-комплекса, электронная природа атакующего радикала (нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [c.30]

Реакции, в лимитирующей стадии которых участвует одна частица (атом, молекула, радикал, ион). Например, реакция нуклеофильного замещения (СНя)зСС является мономолекул яр ной [c.246]

Скорость реакции нуклеофильного замеихения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала К и молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами только в том случае, когда реактив Гриньяра—метилмагнийгалогенид, в котором размер нуклеофильной частицы " СНз соизмерим с размерами таких компактных нуклеофилов, как ОН, 5Н, N. [c.268]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

По рассмотренным в начале гл. 18 причинам 1,2-свободнора-дикальные перегруппировки встречаются намного реже, чем ранее обсужденные нуклеофильные. Они происходят по единой схеме сначала генерируется свободный радикал, а затем протекает собственно миграция группы с одним электроном [c.124]

В силу теоремы парности ВЗМО и НСМО имеют в четных АУ одинаковые абсолютные величины коэффициентов при АО одних и тех же атомов, г. е. при электрофильной атаке оказываются предпочтительными те же центры, что и при нуклеофильной. Для величин энертий локализации выполняется соотношение L — L = L , поскольку для соответствующего нечетного АУ я-электронные энергии катиона, радикала и аниона, отличающиеся друг от друга числом электронов на несвязывающей 7I-M0, одинаковы. [c.244]

Реакционная способность аминов при ацилированни, которое правильнее следовало бы называть амидированием, так как в роли атакующего нуклеофильного агента выступает амин, растет по мере увеличения их основности, но падает с ростом разветвленно-сти углеводородного радикала. Нуклеофильиость ароматических реагентов увеличивается при наличии в ядре донорных заместн- телёй и уменьшается под влиянием акцепторных. [c.165]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Механизм последующего нуклеофильного замещения завнсит от природы радикала спирта. Для нервтшных спиртов реализуется 5/Д-механнзм замещения воды в катионе алкоксония иа галоген [c.863]

Особенностью арильных групп является наличие ароматической 71-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радрж альиыми реагеитами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промеяуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала [c.2012]

Если фосфонат содержит атом водорода при углеродном атоме радикала R, стоящего рядом с атомом фосфора, он отдает этот протон осиованию, что приводит к возникновению нуклеофильного карбаниона. (В классической реакции Виттига на этой стадии образуется илид. [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы нуклеофильные: [c.45] [c.122] [c.395] [c.21] [c.291] [c.170] [c.193] [c.59] [c.144] [c.42] [c.227] [c.150] [c.252] [c.140] [c.155] [c.1200] [c.1200] [c.1234] [c.1331] [c.174] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология