Ионные и радикальные реакции озонидов

Ионные и радикальные реакции озонидов [c.118]

Одной из наиболее характерных реакций озонидов является термическое разложение, которое в отличие от разложения большинства других перекисных соединений протекает не по радикальному, а по ионному механизму [28]. Исследование реакции термического разложения полимерного озонида гексена показывает, что оно описывается кинетическими закономерностями, аналогичными мономерному, хотя и протекает несколько медленнее. В табл. 4.9 приведены данные о составе продуктов разложения, полученные методом газо-жидкостной хроматографии (ИНЗ-600, жидкая фаза диоктилсебацинат (10%) + себациновая кислота (2%), 135° С, колонка длиной 1,8 м и диаметром 6 мм). [c.137]

Обычно при описании реакций озонидов, по аналогии с ионным механизмом образования озонидов, принимают, что их распад также протекает гетеролитически. Ионный механизм предложен для термического распада озонидов В результате проведенных нами исследований по восстановлению озонида гексена-1 солями двухвалентных железа и хрома были получены продукты, состав которых указывает на радикальный механизм реакции. [c.314]

Образование указанных продуктов восстановления можно объяснить только на основании радикального механизма распада озонида под действием двухзарядного иона железа. Образование продуктов стабилизации бутильного радикала показывает, что наряду с расщеплением связи 0—0 имеет место гомолитический распад ближайшей к озонидной группе связи С—С (гетеролитический распад этой связи в указанных условиях маловероятен). Наличие в реакционной смеси октана и бутана ясно указывает на присутствие бутильного радикала. Если принять, что начальным актом реакции иона Ре + с озонидом по аналогии с механизмом реакции Фентона является образование анион-радикала, то общую схему процесса можно представить следующим образом [c.315]

На примере некоторых перекисей (Н2О2, гидроперекись кумола) убедительно показано, что реакция с двухвалентным ионом железа протекает по свободнорадикальному механизму [45—47]. Радикальный характер реакции озонида с ионом железа также подг тверждается способностью этой системы инициировать полимеризацию стирола в эмульсии. Радикальный характер, по-видимому, имеет реакция восстановления озонидов водородом, образующимся при действии ускусной кислоты на цинковую пыль (обычно рекомендуемая методика восстановления озонидов), а также восстановление водородом в присутствии катализаторов —металлов Vin группы — Pd и Pt. Обе эти реакции протекают на холоду при атмосферном давлении с небольшой энергией активации. Известно, [c.133]

Как ионные, так и радикальные реакции характерны для всех перекисных соединений [39], и в этом отношении озониды не являются исключением. При сопоставлении свойств озонидов со свойствами ближайших аналогов оказалось, что в описанных условиях с гидроксиламином способны реагировать оксигидроперекиси (1), метоксигидроперекиси (2) и оксиперекиси (3) [c.135]

При действии нуклеофильных агентов или под влиянием полярной среды, ионов оксония и т. д. поляризация связи С—00 может быть усилена вплоть до ее полного разрыва. Так, при переходе от раствора озонида в нонане (е = 2,0) к диметилацетамиду (е = 37,9) энергия активации разложения уменьшается с 35,2 до 13 ккал1молъ 29]. Этим объясняется способность озонидов реагировать как с основаниями (NaOH), так и с продуктами кислого характера (NHaOH-H l). Некоторые детали взаимодействия солей железа и аминов с озонидами были уже описаны выше. По-видимому, во всех радикальных реакциях первой стадией является атака связи О—О реагентом. [c.136]

Хорнер и Юргелайт [18] показали, что трифенилфосфин легко отщепляет кислород от диалкилперекисей, надкислот и их эфиров, гидроперекисей, диацилперекисей [19] и озонидов. Для этих реакций они предположили ионный механизм. Последующее изучение показало, что таким путем реагируют наиболее реакционноспособные перекиси, тогда как менее реакционноспособные, например диалкилперекиси, реагируют по радикальному механизму (см. стр. 346). [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология