Инициированная полимеризация стирола в растворе

Как показано на рис. 26, перекись бензоила инициирует полимеризацию стирола и деполимеризацию полистирола в растворе в толуоле на воздухе при 11 Г. При больщих концентрациях инициатора наблюдается тенденция [c.77]

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М) [c.546]

Полимеризация стирола может быть инициирована перекисью трет-бутила при 60° С. Если используется раствор 1,0 М перекиси и 7,0 М стирола, скорость полимеризации равна [c.241]

Например, бромирование полистирола осуществляли фотохимическим методом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре до введения 5—10% брома. В этих условиях происходит в основном замещение на бром атомов водорода у третичных углеродных атомов в основной цепи полимера. Бромированный полистирол растворяли в стироле и полученный раствор облучали ультрафиолетовым светом такой длины волны, чтобы произошел фотолиз с удалением атомов брома образовавшиеся активные радикалы в основной цепи полимера инициировали полимеризацию мономерного стирола с образованием разветвленного полимера [125]. Полиметилметакрилатные боковые цепи были привиты на основные цепи полистирола при облучении бромированного полистирола [c.282]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

Радикалы, возникающие на аноде при электролизе ацетата и пропионата калия, растворенных соответственно в безводных пропионовой и уксусной кислотах, инициируют полимеризацию стирола. Аналогичное действие оказывают радикалы, образующиеся при электролизе раствора йодистого калия в безводном пиридине. [c.101]

Одним из вариантов синтеза привитых сополимеров является метод, основанный на реакциях передачи цепи на полимер. Практически сополимеризацию проводят следующим образом. Пленку, например из полиэтилена, выдерживают в стироле, в котором растворена перекись бензоила. После достижения равновесного набухания пленку нагревают до 45—50°С, инициируя полимеризацию стирола и передачу цепи на основной полимер, в резуль- [c.198]

Ряд привитых сополимеров получен также методом совместного облучения раствора полиметилметакрилата в стироле. Полимеризация стирола подчиняется классическим закономерностям радиационной полимеризации и прививки, но реакция протекает с меньшим радиационным выходом, что свидетельствует об отщеплении боковых активных групп полиметилметакрилата, способных инициировать гомополимеризацию стирола. Установлено, что полимер -содержит в среднем на одну макромолекулу полиметилметакрилата две привитые цепи полистирола. [c.102]

Когда полимеризацию стирола в присутствии полимерной перекиси фталоила проводили до сравнительно невысокой степени превращения и полученный полимер растворяли в бензольном растворе метилметакрилата, перекисные группы, расположенные на концах или вдоль цепи, подвергались распаду с образованием свободных радикалов, которые инициировали полимеризацию второго мономера, в результате чего [c.294]

Полимеризация стирола представляет собой цепную реакцию, которая может инициироваться ионами, свободными радикалами или нагреванием. Процесс полимеризации проводят в массе, суспензии, растворе или эмульсии. Последний метод применяется главным образом для получения полистирольного латекса, поскольку эмульгаторы ухудшают электрические и оптические свойства полимера. [c.261]

С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида. [c.267]

Добавка низкомолекулярного полистирола (степень полимеризации от 63 до 226) к бензольному раствору стирола, содержащего бис-азо-изобутиронитрил, как показал Шульц с сотр. [1608, 1609], увеличивает скорость полимеризации стирола, а в отсутствии инициатора — оказывает инициирующее действие. [c.275]

Из этого уравнения следует, что начальная скорость процесса гомогенной полимеризации винилового мономера в жидкой фазе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Такое соотношение наблюдается при полимеризации стирола, винилацетата, метилметакрилата и многих других мономеров в отсутствие и в присутствии растворителя и при использовании различных инициаторов. Правда, не совсем ясно, в какой степени скорость процесса зависит от концентрации мономера при полимеризации в растворе в случае, например, упомянутых выше мономеров порядок реакции находится в пределах 1 — 1,5 и зависит от эффективности свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.16]

Полимеризацию формальдегида инициировали с помощью на-трий-нафталинового комплекса, синтезированного по методу, описанному в работе [43]. Живущие полимеры были получены полимеризацией в растворе тетрагидрофурана различных мономеров стирола, бутадиена, изопрена. Удалось получить сополимеры, содержащие до 15% карбоцепного сомономера. Для блокирования второго конца цепи в реакционную систему добавляли акрилонитрил, который хорошо полимеризуется в присутствии алкоголятов щелочных металлов [44]. Однако данные ИК-спектроскопии и анализ термостабильности блоксополимера показали, что сополимеризация с акрилонитрилом не произошла. [c.145]

Для обрыва и ингибирования полимеризации стирола и других винильных соединений в водных растворах под действием инициирующих окислительно-восстановительных систем применили нитрит натрия. Через [c.26]

Обсуждается поведение первичных радикалов в реакции обрыва цепи при радиационной полимеризации стирола в растворе [142, 143]. Изучалась также радиационная полимеризация стирола в присутствии инициирующих добавок перекиси бензоила [144], ири этом констатировано увеличение скорости полимеризации в 10 раз, превыщающее значение, вытекающее из условий аддитивности, что указывает на эффективную передачу энергии возбуждения от стирола к перекиси бензоила. [c.127]

Пр растворении калия и цезия в тетрагидрофуране и в диметоксиэтане образуются характерные голубые растворы [155]. Однако частицы в растворе оказываются диамагнитными [156, 157], хотя и достаточно реакционноспособными они, например, могут инициировать анионную полимеризацию стирола [158]. Было выдвинуто предположение, что активной частицей являются два связанных электрона (е ) , но более вероятно, что в этих растворах содержатся отрицательные ионы щелочных металлов, образующиеся в реакции 2К- К + К [1541. [c.349]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Синтезированные фосфорсодержащие перекиси представляют собой жидкости, не разлагающиеся при обработке растворами минеральных кислот. Иод из подкислепных растворов подпетого калия они выделяют количественно только при нагревании до 60°. Эти перекиси инициируют полимеризацию стирола с достаточно большой скоростью при 90—110°. [c.213]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать сп0с0б юстью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре- [c.86]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Свежеприготовленный, профильтрованный раствор калия в 1,2-диметилоксиэта-не (ДМЭ) или тетрагидрофуране (ТГФ) инициирует быструю полимеризацию стирола. В ДМЭ образуется 100% живого полимера, а в ТГФ образуется частично и неживой но.чимер. Предполагается, что инициатором полимеризации является сольватированная электронная пара со спаренными спинами. [c.542]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Исследование радиационно-химической полимеризации стирола в различных галоидных алкилах при —78° С показало, что в растворах стирола в галоидных алкилах полимеризация инициируется не только радикалами, но и положительнымп ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. Разность скоростей полимеризации стирола без хинона и с хиноном дает скорость радикальной полимеризации с энергией активации 6,5 ккал/моль [c.87]

Блоксополимеризацию акрилонитрила можно инициировать различными способами. Сереза и Грон и Бишоф получили блоксополимеры акрилонитрила и метилметакрилата при раздроблении полимера метилметакрилата, набухшего в акрилонитриле. Берлин и Дубенская получили блоксополимер при действии ультразвука на раствор, содержащий полиметилметакрилат, акрилонитрил и некоторое количество кислорода. Бемфорд и Уайт сначала синтезировали полиакрилонитрил (в присутствии третичного амина в качестве агента передачи цепи), а затем получали блоксополимер, полимеризуя метилметакрилат в присутствии полиакрилонитрила с концевыми аминными группами. В качестве инициаторов при блоксополимеризации были использованы соединения, содержащие группы, способные к последующим реакциям конденсации Блоксополимер акрилонитрила и окиси этилена был образован с помощью предварительно синтезированного натрий-полиэтиленгликолята, который затем служил инициатором блоксополимеризации . Для получения блоксополимера можно добавить акрилонитрил к живущему полимеру, образующемуся при анионной полимеризации стирола, но нельзя синтезировать блоксополимеры при смешении стирола с полиакрилонитрилом , полученным анионной полимеризацией. [c.389]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Предпринимались попытки инициировать реакцию полимеризации стирола как на аноде, так и на катоде. Подбирались добавки, которые могут окисляться на аноде или вэсстанавливаться на катоде с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию. В качестве источника свободных радикалов, образующихся на аноде, были выбраны ацетат и пропионат калия, растворенные соответственно в безводных уксусной и пропионовой кислотах, а также водные растворы трикарбэтокси-метила, лаурата калия, п-бензилфенолята и щелочи [57, 66]. [c.523]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Изложенная теория была использована при исследовании эмульсионной полимеризации стирола и хлоропрена. В качестве эмульгатора применяли водный раствор лаурината калия и система была инициирована персульфатом калия при 40°. [c.167]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Следует привести также примеры присоединения алифатических соединений лития к олефинам, имеющим у двойной связи ароматические заместители. Неоднократно изучалось действие к-бутиллития на стирол. Известно, что стирол легко полимеризуется к-бутиллитием в среде эфира или углеводородов [6, 23—25] (см. гл. 42). В налале взаимодействия стирола с RLi обычно отмечают появление характерной красноватой окраски раствора, которая не исчезает полностью и в процессе полимеризации. Предполагают, что реакция полимеризации стирола инициируется литийорганическим соединением, образовавшимся в результате присоединения этиллития или к-бутиллития к стиролу [25—29]. Добавки небольших количеств эфира и особенно тетрагидрофурана, третичных аминов или цинк- и алю-минийалкилов всегда резко повышают скорость полимеризации [6, 30—36]. Подробнее о полимеризации стирола см. в гл. 42. [c.329]

Однако не всякое повышение скорости разложения приводит к соответствующему увеличению числа инициирующих радикалов. В растворе, содержащем 2- 10"2 моль гидроперекиси кумола и 1 10" моль феррифталоцианина на 1 моль стирола, например при 4,45° С, за 1 ч распадаются 20% перекиси, но при этом полимеризация не инициируется [91]. По-видимому, здесь происходит главным образом индуцированный распад. С другой стороны, в качестве источников радикалов могут служить окислители не перекисного характера, например пер-мангапат и хлорат в сочетании с соответствующими восстановителями. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология