Мономолекулярные реакции при высоких давлениях

ЭТОГО значения, нужно искать заметные структурные изменения при переходе от нормальной молекулы А к возбужденной А. Как будет показано ниже, предэкспонент константы скорости мономолекулярных реакций при высоких давлениях обычно имеет величину 101 сек (см. разд. X. 7) следовательно, данная упрощенная теория находится в хорошем согласии с наблюдаемыми фактами. Нужно отметить также, что ни Е, ни V не зависят от температуры. [c.208]

Подводя итог, можно сказать, что для константы скорости мономолекулярной реакции при высоком давлении должна выполняться зависимость [c.222]

Наибольшая константа скорости мономолекулярной реакции (при высоких давлениях) является комбинацией динамических характеристик бинарных реакций энергообмена, внутримолекулярных процессов флуктуации колебательной энергии и собственно химического преврашения. Эффективный характер наблюдаемой константы скорости при повышенных давлениях к к /к,) не позволяет говорить [c.116]

Хиншельвуд и Томпсон [235] подтвердили точку зрения Линдемана на разложение газообразного пропионового альдегида, подчиняющееся закону мономолекулярных реакций при высоком давлении, но отклоняющееся от него, когда давление ниже 80 мм. При разложении диметилового эфира пропорциональность затрачивается ниже 300 мм, а при разложении диэтилового эфира — ниже 150 мм [230]. Было установлено, что при добавлении ко всем трем веществам достаточного количества водорода константа скорости реакции не понижается с уменьшением парциального давления реагентов. При повышенной концентрации водорода абсолютная величина. коэфициента не изменяется и поэтому, по мнению Хиншельвуда, водород не действует химически, а только сохраняет максвелловское распределение энергии между молекулами реагирующего газа, так как иначе возникновение активированных молекул сделалось бы недостаточным по сравнению с требуемым для сохранения постоянства [c.188]

Убедимся, что полученное для скорости реакции выражение отвечает свойствам мономолекулярных реакций. При высоких давлениях процесс дезактивации намного вероятнее процесса самопроизвольного разложения и Я 1>Х,о. В этом случае [c.79]

На практике точный метод учета центробежных эффектов состоит в следующем. Константа скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях дается ( юрмулой (4.32), т. е. центробежный множитель при высоких давлениях определяется как Константа скорости при низких давлениях ыт дается ( юрмулой [c.100]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ [c.197]

В то время как в исследованиях мономолекулярных реакций при высоких давлениях основной интерес представляет механизм реакций, исследование их при низких давлениях дает информацию об изменении порядка реакции, положении и фор.ме кривой перехода, а в благоприятных случаях и о константе скорости реакции второго порядка. Характеристики перехода, такие, как давление Рч, и форма кривой перехода, часто используются для проверки различных теорий мономолекулярных реакций. Кроме того, могут быть исследованы процессы передачи энергии посредством изучения относительной эффективности инертных газов при переходе. [c.245]

Константу скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях кд (Т) можно определить, используя вариационное приближение, представленное в модели С. 14. Известны и другие методы получения этой величины, например - метод адиабатических каналов [55,61] с теми или иными упрощениями [62-65]. Переходная область по давлению описывается здесь по методу аппроксимаций (модель С15). [c.224]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на спорости суммарной реакции лишь в том случае, когда стадия, в которой образуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную скорость реакции. Так, для мономолекулярных реакций при высоких давлениях естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильньш в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей. [c.22]

Для вычисления величин ki я Kt и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях km (с точностью до множителя х) необходимо выбрать определенную модель молекулы. Так, если, следуя Касселю (а также Райсу и Рамспергеру), принять, что молекула как в активном состоянии, так и в состоянии активированного комплекса представляет собой систему классических осцилляторов, характеризующихся частотами колебаний Vh н, соответственно, t и числом / нормальных колебаний, то величиш т ki и /С< можно выразить при помощи уравнений [674] [c.251]

Интересно рассмотреть результат, полученный по теории РРКМ для мономолекулярной реакции при высоких давлениях, и сравнить его с результатами других теорий. В частности, теория РРКМ [c.84]