Различия в этерификации первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы

РАЗЛИЧИЯ В ЭТЕРИФИКАЦИИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.342]

Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем, что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещен-ные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности . [c.12]

Одной из основных причин, обусловливающих различия в свойствах препаратов ацетатов целлюлозы близкой степени этерификации, полученных различными методами, является разное распределение заместителей. Определение количества свободных первичных гидроксильных групп, проведенное Шорыгиным, Вейцман и Макаровой-Землянской путем тритилирования, привело их к выводу, что в препаратах вторичных ацетатов целлюлозы из общего [c.334]

Скорость взаимодействия гидроксильных групп макромолекул в реакциях этерификации и замещения, характеризующая реакционную способность Я), у различных препаратов одинакова (если не учитывать различия в реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в элементарном звене макромолекулы). В то же время реакционная способность в том смысле, как этот термин применяют в целлюлозной, в вискозной и других отраслях промышленности, получающих эфиры целлюлозы, может существенно различаться. В указанных отраслях промышленности под этим термином понимают различную растворимость эфиров целлюлозы (в частности, ксантогенатов целлюлозы), полученных в одних и тех же условиях, и различную фильтруемость концентрированных (прядильных) растворов. Например, было показано , что препараты ксантогенатов, полученные в одних и тех же условиях нз целлюлозы, обладающей различной величиной 7 , имели одинаковую степень этерификации (у), в то время как их растворимость, а соответственно и фильтруемость вискозы резко различались. Поэтому вместо реакционная способность целлюлозы правильнее говорить о растворимости образовавшихся эфиров целлюлозы или фильтруемости их концентрированных растворов. В дальнейшем изложении термин реакционная способность, который вошел в технические условия на вискозную целлюлозу, следует понимать с учетом сделанных замечаний. [c.216]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

Из трех спиртовых гидроксильных групп элементарного звена одна группа является первичной и две — вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности. Так, например, при этерификации целлюлозы п-толуолсульфохло-ридом (реакция тозилирования, см. стр. 449) скорость этерификации первичных гидроксильных групп в 5—6 раз больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. При получении трифенилметиловых эфиров целлюлозы (так называемых тритиловых эфиров) действием трифенил.хлорметана на целлюлозу в присутствии пиридина (см. гл. IX) этерифнци-руются главным образом первичные гидроксильные группы . Подробнее цо этому вопросу см. гл. VII. [c.14]

Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются -по кислотности. Наибольшей кислотностью характеризуются вторичные ОН-группы у Сг. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или 0-алкилирования, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксаитогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. При этерификации в кислой среде (ацетилирование, нитрование) более реакционноспособны, как правило, первичные [c.251]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]