Вторичные переходы

Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах, ( , у и т. д., называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам. В некоторых полимерах возможен только - и р-переход. Иногда вторичные переходы оказываются практически вовсе незаметными. [c.152]

Описанные для полиметилметакрилата результаты служат хорошей основой для интерпретации релаксационных переходов в других аморфных полимерах. В любых полимерах наблюдаются высокотемпературный переход — стеклование, обусловленный началом сегментального движения основной цепи, и вторичные переходы, которые могут быть связаны с легко определяемым движением боковых групп и с локальным движением основной цепи или концевых групп, установить которое несколько труднее. [c.155]

Термический анализ. Свойства сополимеров фибриллярной целлюлозы характеризуются значениями температур размягчения или вторичного перехода (рис. 1). Жесткость волокон из очищенного хлопка (рис. 1, Л) и цианэтилированной целлюлозы (рис. 1, В) незначительно уменьшается при повышении температуры. Небольшое количество влаги, содержащейся в этих волокнах, вероятно, оказывает пластифицирующее действие. Жесткость волокон на основе сополимеров целлюлозы и акрилонитрила (рис. i, Б), целлюлозы и стирола (рис. 1, Д) и цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила (рис. Г) с повышением температуры уменьшается. Подобное поведение характерно для систем, которые при повышении температуры размягчаются и претерпевают вторичный переход. Из исследованных сополимеров самую низкую температуру размягчения имеет сополимер цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила, по-видимому, из-за более высокого содержания аморфного полимера. У сополимера целлюлозы и стирола при температуре около 100 °С модуль упругости и жесткость падают, а у сополимера целлюлозы и акрилонитрила [c.226]

Эластомеры на основе этилакрилата и целлюлозы со степенями прививки несколько сотых процента ведут себя подобно каучукам и для них наблюдаются температуры вторичного перехода. Для эластомеров на основе целлюлозы и этилакрилата значения температуры перехода, измеренной в этилацетате, сухом воздухе и воде, составляют соответственно — 35, —20 и 5 °С [43, 44]. [c.227]

Сополимеры фибриллярной целлюлозы, полученные реакцией сополимеризации, инициированной свободными радикалами, сохраняя некоторые характеристики целлюлозы, приобретают и новые свойства. Это расширяет возможности использования целлюлозных волокон для производства текстильных материалов. Морфология волокон может быть изменена направленным образом. Разрушение при истирании гораздо меньше для модифицированных волокон, чем для необработанных за счет этого увеличивается устойчивость к истиранию изделий из этих волокон. Для волокон из сополимеров наблюдается существование вторичных переходов и в некоторых случаях они обладают свойствами термопластов. При высоких степенях прививки получаются каучукоподобные эластомеры. Поверхностные свойства сополимеров (например, их способность к очистке от загрязнений) могут быть улучшены применением виниловых мономеров с гидрофильными функциональными группами. Устойчивость сополимеров к гниению, зависящая от типа применяемого мономера, выше, чем у необработанной целлюлозы. Сшитые сополимерные целлюлозные ткани отличаются большей устойчивостью при стирке по сравнению со сшитыми немодифицированными целлюлозными тканями. [c.235]

Температурная зависимость свойств линейных термопластичных полимеров в общем случае полностью определяется положением температур стеклования и кристаллизации. Вторичные переходы могут играть существенную роль, несколько изменяя механические [c.28]

Измерение температурных зависимостей диэлектрических или механических потерь при различных частотах является основным методом определения лоложения температур вторичных переходов и их энергий активации. Теи пера-туре перехода отвечает максимум потерь. В то же время такие свойства, как термический коэффициент расширения, практически нечувствительны к этим переходам. — Прим. ред. [c.28]

По-ввдимому, эту формулу следует считать наилучшим сегодняшним достиже -пнем в рассматриваемом вопросе. Тем не менее даже этой формуле отвечают не все полимеры, исключения обычно связаны с особой ролью низкомолекулярных (вторичных) переходов в полимерах, для которых наблюдаются особенно-сильные отклонения от приведенной формулы. — Прим. ред. [c.59]

Можно, однако, наблюдать и ряд других переходов, играющих второстепенную роль. Для обозначения таких вторичных переходов не существует единого способа. Как правило, пользуются Символами Та, Tfi и Т. Д., НО разные авторы обозначают одни и те же переходы по-разному. [c.108]

Ударная вязкость зависит от температуры вблизи области стеклования ударная вязкость резко увеличивается с повышением температуры. Вторичные переходы играют существенную роль полимер, у которого явно выражен низкотемпературный вторичный переход в стеклообразно м состоянии, почти всегда гораздо прочнее полимера, нё имеющего такого перехода. [c.185]

Хотя полное объяснение этого интересного факта будет возможно после завершения исследований динамических механических характеристик, уже сейчас ясно, что вода в полиамидах обладает пластифицирующим действием вследствие образования водородных связей [12—15]. Давно известно, что увеличение сорбции воды сдвигает область перехода стекло — каучук и вторичных переходов в сторону все более низких температур [13]. Например, при увеличении содержания воды в найло-не-6,6 от О до 8,5 вес. % значение Гст уменьшается с 80 до —15 °С. Важно, однако, отметить, что наиболее заметное уменьшение Гст происходит при содержании воды ниже 2 вес. % [14, 24, 26]. Это уменьшение Гст приписывают разрыву водородных связей между амидными группами и образованию между ними мостиков из молекул воды [13, 14]. Парадоксально, что при уменьшении Гст в результате сорбции воды [c.500]

Точно таким же образом измеряют вторичные переходы в пределах стеклообразного состояния. Влияние вторичных переходов на изменение свойств полимера выражено значительно слабее, чем влияние стеклования. В ряде случаев весьма полезными оказываются исследования механических или диэлектрических потерь и измерения ядерного магнитного резонанса в широком диапазоне изменения температур. Основной переход в стеклообразное состояние происходит в том случае, когда сегменты цепи главных валентностей макромолекул получают свободу движения вторичные же переходы осуществляются при температурах, допускающих свободу движений или колебаний малых участков цепи или боковых ответвлений макромолекул. Отсюда очевидно, что температуры вторичных переходов лежат ниже, чем температуры основного перехода. [c.28]

Динамический механический метод предпочтительнее также при обнаружении вторичных переходов в аморфных областях, связанных с движением сегментов главных цепей, например низкотемпературных переходов в полиамидах. Переход поли--мера из стеклообразного в высокоэластичное состояние хорошо обнаруживается обоими методами наблюдается лишь некоторое расхождение в температуре перехода, объяснимое раз- [c.250]

При нагружении образца выше предела выносливости перед усталостным разрушением в нем происходит быстрое повышение температуры. Температура при разрушении образца лежит в той области температур, где J" велика, быстро растет с температурой и приблизительно соответствует вторичным переходам, определяемым из динамических измерений. [c.434]

Обычная интерпретация переходов в аморфных полимерах основана на понятии молекулярного движения. Главный переход — стеклование — рассматривается как температура, при которой изменяется подвижность сегментов цепи и возможность изменения конформации макромолекул. Вторичные переходы рассматриваются как результат более ограниченных видов молекулярного движения, например вращения боковых групп. При этом подразумевается, что при температурах переходов свободный объем в полимере уже достаточно велик, чтобы данный тип движения мог реализоваться. [c.134]

Согласно классификации Бойера [116], для некристаллического линейного полимера, кроме главного а-процесса (рис. 3.11), связанного с сегментальной подвижностью, имеются вторичные переходы как ниже, так и выше температуры стеклования. Низкотемпературный у-процесс связан с вращением метильной группы СНз (рис. 3.12, а), которое замораживается при температуре перехода —196 °С. В других полимерах замораживается подвижность боковых групп другого химического строения, часто [c.87]

Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вяз ко текуче м. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределах одной и той же фазы и не сопровождается скачкообразным изменением плотности полимера. Эти переходы названы первичными переходами второго рода. Внутри каждого из них возникают менее резко выраженные переходы из одного состояния в другое, вызванные изменением форм кооперативных колебании в макромолекулах — вторичные переходы второго рода. Фазовый переход из кристаллической в жидкую фазу сопровождается изменением плотности полимера в зависимости от его молекулярного веса. [c.234]

Таким образом, проведенная оценка согласуется с существующими представлениями, что стеклование соответствует приобретению полимером сегментальной подвижности [53, 54]. Вторичные переходы в промежуточной области температур < Г,- < очевидно, связаны с подвижностью фрагментов цепи, размеры которых находятся между указанными пределами. Дополнительные сведения о природе и молекулярных механизмах этих переходов приведены в работах [53—56]. [c.52]

Также можно пользоваться хлорсульфоновой кислотой, обрабатывая ею сухую смесь аминов первичные и вторичные переходят прн [c.308]

Другим их недостатком является существование у эпоксидные смол температуры вторичного перехода при 100° С, когда резке возрастает ТКЛР. В этот момент компаунд может разорвать провод обмотки или слой металлизации в отверстиях печатной платы Поэтому в настоящее время проводятся исследования по изыска нию заливочных компаундов на основе других смол, например полиимидных. [c.176]

Выше предполагалось, что существует только один релаксационный переход, соответствующий переходу от стеклообразного состояния при низких Гекпературах к высокоэластическому состоянию. В действительности имеется несколько релаксационных переходов. Для типичного аморфного полимера указанное положение в целом проиллюстрировано на рис. 7.4. При низких температурах наблюдается обычно несколько вторичных переходов, обусловливающих сравнительно небольшие изметения модуля упругости. Такие переходы часто приписывают движению боковых [c.128]

Поскольку релаксационным процессам у различных материалов в интервале температур от —120 до 150 °С присущ общий механизм и поскольку эти процессы связаны со вторичными переходами, их называют -переходами. Вышеизложенное распространяется так же и на V- и 0-максимумы потерь (релаксационные процессы). У (СНз)(СбН5)ПОФ, как будет показано в дальнейшем. наблюдаются только а-, у- и 0-релаксационные процессы. Таким образом, в данном случае несколько нарушается общепринятая номенклатура. [c.136]

Гомополимеры и статистические сополимеры обычно характеризуются одной основной температурой стеклования, хотя обычным является наличие одного или нескольких вторичных переходов. При смешении двух несовместимых полимеров индивидуальные фазы сохраняют температуры стеклования соответствующих исходных гомополимеров. Это находит свое отражение в том, что большинство смесей, блок- и привитых сополимеров и ВПС характеризуются двумя основными температурами стеклования. Если существенное смешение имеет место на молекулярном уровне, то области переходов будут расширены, и/или температуры переходов будут сближены. Соответственно на спектре механических потерь будут наблюдаться 2 максимума и дилатометрически также будут обнаруживаться 2 перехода. [c.64]

Наполнители могут оказывать влияние также и на вторичные переходы. Мэнсон и Чу [571, 572, 573] отметили, что стеклянные шарики в эпоксидной композиции несколько снижают температуру р-перехода (при температуре около —60°С), соответствующую движению глицидных групп. Аналогичное снижение наблюдали Кляйн и Зауэр [482] в случае алюминиевого порошка в то же время Хираи и Кляйн [392] для углеродных и графитовых наполнителей такого понижения не наблюдали Дженнис [430] сообщил о тенденции к смещению р-максимума в сторону более высоких температур по мере увеличения объемной доли наполнителя. В присутствии адсорбированной воды в эпоксидной смоле, содержащей стеклянные шарики, наблюдается появление по крайней мере одного нового пика на кривой механических потерь при 0°С [573] (рис. 12.44). Дополнительные максимумы в некоторых системах наблюдали также Им и др. [1003] и отнесли их к существованию адсорбированного полимерного компонента (рис. 12.45). [c.377]

При выборе материалов для изделий различного назначения прочность в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок, резких перепадов температуры часто является решающим фактором. Существуют два основных подхода [П к решению этой проблемы. Один из них состоит в получении совершенно новых полимеров на основе ранее неизвестных мономеров, как в случае поликарбонатов и поли-сульфонов. Высокая удельная поверхностная энергия разрушения н связанная с ней высокая ударная прочность в стеклообразном состоянии обусловлены [2—5J проявлением локальной подвижности отдельных участков основной цепи полимера при температурах намного ниже температуры стеклования Т . Так, в поликарбонате наряду с Гс в области 413—423 К наблюдается резко выраженный вторичный переход при 173—178 К [3]. Следует, однако, иметь в виду, что возможность проявления пластических деформаций в линейных стеклообразных полимерах за счет структурного пластифицирования путем введения гибких звеньев обычно сопровождается резким понижением Тс с потерей важнейших конструкционных свойств — жесткости и теплостойкости [5]. [c.83]

Рассмотрим теперь, каким образом влияют добавки исследуемых модификаторов на релаксационные переходы в ЭП, обнаруживаемые методом динамической механической спектроскопии. Видно (рис. 6.2), что введение СКТН приводит к увеличению (весьма незначительному) интенсивности р-перехода. При использовании блок-сополимеров tg 6 в области р-релаксации, наоборот, уменьшается, а переход смещается к более низким температурам. Причем если для композиций, содержащих СДС-9/2,5, который сам по себе при отрицательных температурах имеет очень размытый и слабо выраженный (существенно меньший по интенсивности, чем у ЭП) вторичный переход (кривая 6), наблюдаемое [c.136]

Эффект значительного увеличения Ар для смесей ЭП с олигосульфонами дает основание предположить, что введение последних должно способствовать повышению ударной прочности. Результаты прямого измерения удельной ударной вязкости подтверждают это предположение (см. табл. 7.4). Вместе с тем нами отмечалось, что высокой ударопрочностью характеризуются материалы, имеющие интенсивный вторичный переход. Однако, как свидетельствуют данные динамической механической спектрометрии, введение олигосульфонов не только не усиливает, но, наоборот, даже несколько ослабляет интенсивность р-перехода в (отметим, что в уже упоминавшейся работе [32] также наблюдалось подобное явление, однако при этом не происходило повышения ударной вязкости). [c.158]

Уже в 1920 г. были предприняты попытки модифицировать целлюлозные материалы изоцианатами для улучшения их свойств. Запатентован фенилкарбаминовый эфир целлюлозы как возможный заменитель эфиров целлюлозы. Для этой цели сухую хлопковую целлюлозу обрабатывали фенилизоцианатом в растворе пиридина. Несколько позднее был выдан ряд патентов на получение и применение азотзамещенных тиоуретанов целлюлозы в качестве волокон, пленок и т. д. Эти патенты предусматривают обработку щелочного раствора вискозы хлор-уксусной кислотой. Образующаяся натриевая соль ксан-тогената ацетилцеллюлозы при смешении с анилином и другими аминами (первичными и вторичными) переходит в соответствующий целлюлозотиоуретан и отщепляет тиогликолят натрия. Тиоуретан осаждают в растворе и выделяют обычным путем. Для получения волокон тиоуретаны обычно растворяют в разбавленной щелочи, и следовательно формование волокна из щелочного раствора можно проводить обычным способом, осаждая кислотами. Таким образом можно получать глянцевые, прозрачные и эластичные пленки, стойкие к действию воды. В качестве растворителя применяются 70—80%-ные водные растворы пиридина. [c.134]

Настоящий обзор представляет собой первую попытку систематизировать все результаты измерений теплоемкостей линейных полимеров и проанализировать их с точки зрения молекулярной подвижности. Основное внимание будет удег лено теплоемкости полимеров в твердом состоянии. Относительно структуры жидкости известно очень мало, и это не позволяет выйти за рамки полуколичественных оценок. Изменение теплоемкости в области переходов затронуто лишь кратко. Эта область сейчас интенсивно развивается, и потому анализ теплоемкостей в области плавления, стеклования и вторичных переходов должен служить в будущем предметом отдельного рассмотрения. Обзор состоит из двух частей теории теплоемкости, написанной Г. Бауром, и результатов экспериментальных исследований, изложенных Б. Вундерлихом. В выводах сделана попытка кратко изложить основные результаты, достигнутые к настоящему времени, и наметить пути дальнейших исследований. [c.7]

Обычно для ПВА, кроме температурного перехода, соответствующего размораживанию сегментальной подвижности, наблюдаются один или два вторичных перехода - Шмидер и Вольф на частоте около 10 гц наблюдали а-пик tg б для ПВА при 33 °С. Кроме этого, они обнаружили вторичные максимумы tg б при —40 и —100 °С. [c.114]

Существует, конечно, большое число других полиолефинов, для которых почти нет экспериментальных данных о вторичных переходах. Исключение составляют только поли-З-метилбутен-1 и поли-4-метилпентен-1. Для первого из этих полимеров методом измерС ния механических потерьбыла найдена температура перехода [c.268]

Данные, полученные для высокочастотной области другими методами, приводят к следующим значениям энергии активации для исследованного температурного интервала 10 ккал/моль для полидиметилсилоксана [16], 15 ккал/моль для полиизобутилеиа [32] и 20 ккал/моль для полипропиленоксида [33]. Эти величины находятся в разумном соответствии с данными авторов. Полученные в работе результаты не позволяют определить энергию активации вторичного перехода, за исключением пика при 275 К для полидиметилсилоксана (рис. 11.1, а). Энергия активации этого релаксационного процесса близка к 5 ккал/моль. Его можно отождествить с вращением боковых ме-тильных групп известно, что для полиметилметакрилата энергия активации этого процесса составляет 5,9 ккал/моль [34]. В настоящее время проводятся исследования замещенных фенилсилоксанов, что позволит прояснить этот момент. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология