КОНТРОЛЬ ПО СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ

Контроль по симметрии электронного состояния [c.139]

До сих пор мы рассматривали контроль по орбитальной симметрии для термических реакций, когда молекулы находятся в основном электронном состоянии. Как изменится корреляционная диаграмма, если молекула возбуждена Вудворд и Хоффман ограничивались рассмотрением реакции однократно возбужденных молекул, например димеризации двух молекул этилена, одна из которых возбуждена, а другая находится в основном состоянии. Возбужденный электрон располагается на низшей молекулярной орбитали пары молекул (рис. 4.19). Такое описание, хотя и отличается от принятой, очень удобной модели возбужденного состояния, все же объясняет тот факт, что возбуждение делокализуется между двумя слабо связанными молекулами. Дырка соответственно возникает на верхней связывающей комбинации. В этом случае линии на корреляционной диаграмме соединяют возбужденную молекулу реагента и а — ст -возбужденную молекулу циклобутана, и для такого перехода не существует барьера, обусловленного различием симметрии [4]. Принимая во внимание трудность, вызванную тем обстоятельством, что ста -состояние продукта реакции должно быть несколько выше по энергии, чем тпг -состояние реагента, Вудворд и Хоффман отмечали, что тот факт, что состояние продукта, которое непосредственно коррелирует с реагентом, может лежать выше по энергии, чем [c.129]

Как бы ни было велико значение контроля по орбитальной симметрии, в конце концов оно ограничено контролем по электронным состояниям. Под сохранением орбитальной симметрии подразумевается сохранение одной из форм момента количества движения [1] линейного в случае симметрии относительно некоторой плоскости и углового, когда имеется некоторая ось симметрии. Следоватёльно, сохранение орбитальной симметрии эквивалентно сохранению отдельных электронных орбитальных угловых моментов. С другой стороны, сохранение симметрии состояния предполагает сохранение полного электронного углового момента [1]. Этот принцип вытекает из правил Вигнера — Уитмера [2 — 4], которые гласят, что реакции являю /ся возможными или невозможными в зависимости от того, сохраняется ли общая симметрия состояния. В этой главе мы встретимся с теми случаями, когда рассмотрение симметрии состояния добавляет лищь немного новой информации, которую, однако, не дает рассмотрение орбитальной симметрии, а также с другими случаями, когда симметрия состояния вносит свои элементы контроля, отличные от элементов контроля по орбитальной симметрии. [c.139]

Вероятно, это все еще остается единственным, наиболее важным слабым местом теории контроля по орбитальной симметрии теория недостаточно хорошо выделяет и определяет особенности возбужденного состояния, которое участвует в фотохимической реакции. Хотя теоретически предсказанное обращение, заключающееся в том, что термически затрудненная реакция легко протекает фотохимически, наблюдается экспериментально [30], разумно ожидать, что на соответствующей диаграмме возбужденное состояние реагента будет коррелировать с основным состоянием пpoдyкta. Такие корреляции существуют дяя многих фотохимических реакций (разд. 5.5). В данном случае может возникнуть вопрос, не является ли эффективное состояние двух молекул этилена дважды возбужденным, образовавшимся в результате взаимодействия молекулы в (тг, тг ) -состоянии с молекулой в основном состоянии. Из рис. 4.20 видно, что дважды возбужденное состояние реагентов действительно коррелирует с основным электронным состоянием продукта. В середине 1960-х годов возможность участия в реакции дважды возбужденного состояния казалась маловероятной. Тем не менее, как мы увидим в разд. 5.3, фотодимеризация олефина, как и другие реакции, запрещенные по симметрии для основного состояния, действительно протекает с участием дважды возбужденного состояния. [c.130]

Мизшее возбужденное состояние двух молекул этилена — конфигурация (SS)-(SA) (AS)i — непосредственно кор- )елирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана. Таким образом, для такого превращения не существует барьера, обусловленного симметрией. Этот факт определяет соответствующее направление многих фотохимических превращений. Надо подчеркнуть, что есть некоторая неопределенность при реакциях тех возбужденных состояний, которые не имеют соответствия с простейшими термическими состояниями. Например, реагирующее химически возбужденное состояние может не быть тем состоянием, которое возникает при первичном возбуждении. В частности, синглет-триплетное расщепление для различных возбужденных состояний так широко изменяется, что симметрия низшего синглета и низшего триплета может быть разной. Кроме того, безызлучательная дезактивация может быть настолько эффективной, что химические изменения, следующие за облучением, могут происходить в результате колебательного возбуждения основного состояния. Наконец, образование переходного состояния в данной синхронной реакции может конкурировать с релаксацией компонента, находящегося в возбужденном состоянии, до равновесной конфигурации. Это делает реакцию невозможной пз геометрических соображений. Следует указать, что ни одна из вышеприведенных оговорок не делает контроль по орбитальной симметрии недействительным. Принцип сохранения орбитальной симметрии остается в силе при условии, что известно возбужденное состояние, участвующее в химической реакции. Если состояние продукта реакции, непосредственно коррелирующее с состоянием реагентов, имеет более высокую энергию, чем состояние реагентов, то это изменяет формулировку правила сохранения орбитальной симметрии, хотя остается еще много неясного в физической природе процессов, сопровождающих энергетический каскад от электронно-возбужденного состояния к основному. [c.29]