Возбуждение делокализованное

До сих пор мы рассматривали контроль по орбитальной симметрии для термических реакций, когда молекулы находятся в основном электронном состоянии. Как изменится корреляционная диаграмма, если молекула возбуждена Вудворд и Хоффман ограничивались рассмотрением реакции однократно возбужденных молекул, например димеризации двух молекул этилена, одна из которых возбуждена, а другая находится в основном состоянии. Возбужденный электрон располагается на низшей молекулярной орбитали пары молекул (рис. 4.19). Такое описание, хотя и отличается от принятой, очень удобной модели возбужденного состояния, все же объясняет тот факт, что возбуждение делокализуется между двумя слабо связанными молекулами. Дырка соответственно возникает на верхней связывающей комбинации. В этом случае линии на корреляционной диаграмме соединяют возбужденную молекулу реагента и а — ст -возбужденную молекулу циклобутана, и для такого перехода не существует барьера, обусловленного различием симметрии [4]. Принимая во внимание трудность, вызванную тем обстоятельством, что ста -состояние продукта реакции должно быть несколько выше по энергии, чем тпг -состояние реагента, Вудворд и Хоффман отмечали, что тот факт, что состояние продукта, которое непосредственно коррелирует с реагентом, может лежать выше по энергии, чем [c.129]

В спиральных структурах (л-спирали) электроны отдельных хромофоров могут быть делокализованы в соответствии со спиральным расположением хромофоров. Вследствие экситонного взаимодействия возбуждение делокализовано по всей спиральной структуре, т. е. спиральная конформация молекулы в целом является оптически активной, поскольку при этом в ней одновременно возникают и с1е, и с . [c.371]

Если вместо одной двойной связи в молекуле содержится ряд сопряженных двойных связей, можно считать, что я-элект-роны этих двойных связей делокализованы по всей системе сопряженных связей. По мере увеличения длины такой системы возрастает и степень ее стабилизации в результате резонансной делокализации, причем для максимальной резонансной стабилизации система сопряженных двойных связей должна быть плоской. В возбужденном состоянии такая стабилизация даже больше, чем в основном, так что при увеличении длины системы двойных связей разница энергий двух состояний становится меньше. Таким образом, в сопряженной системе электронное возбуждение (я— -я -иереход) достигается значительно легче, чем в случае изолированной двойной связи. При удлинении сопряженной системы двойных связей требуемая для возбуждения энергия становится меньше и в конце концов может быть [c.20]

Расчеты сдвигов п я -полос азинов в комплексах с ВС [9, 10] показывают, что описанное правило обобщается также и на гетероароматические системы. В молекуле пиридина и-орбиталь локализована- на единственном атоме азоте. Переход и-электрона на я -орбиталь вызывает резкое уменьшение электроотрицательности атома азота и ослабление ВС. В соответствии с этим рассчитан значительный гипсохромный сдвиг п —>-я -полосы молекулы пиридина в комплексе с молекулой воды 0,22 эв, близкий к вычисленному значению энергии ВС в основном состоянии (0,20 эв). Молекулы диазинов, в которых п-орбиталь делокализована на два атома азота, не теряют протоноакцепторных свойств при п -> я -возбуждении. Рассчитанный сдвиг 0,04 эв гг- я -полосы пира- [c.35]

Почти все фенолы и енолы (например, енолы 1,3-дикетонов) дают окрашивание с хлоридом л<елеза(П1) в разбавленных водных или спиртовых растворах. Сам фенол дает с хлоридом железа(П1) фиолетовое окрашивание, а крезолы — синее. По-видимому, появление окраски обусловлено образованием фенолятов трехвалентного железа, поглощающих свет в видимой области, причем в возбужденном состоянии электроны делокализованы как в ненасыщенной системе, так и на атоме железа. [c.309]

Для всех ароматических углеводородов характерен малый выход радикалов при радиолизе (на 1—2 порядка меньше, чем у алифатических соединений). Высокая радиационная стойкость ароматических соединений, по-видимому, обусловлена особенностями их электронной структуры. Электронное возбуждение у ароматических углеводородов делокализовано по всей л-системе, поэтому разрыв какой-либо связи в молекуле маловероятен. Этому соответствуют низкие квантовые выходы фоторазложения [177] и небольшая вероятность диссоциации молекулярных ионов [212, 2131. [c.187]

Условия, необходимые для создания ароматического состояния,— плоское ненапряженное кольцо, в котором делокализованы шесть я-электронов,— имеются и в пятичленных гетероциклах, если в сопряжении участвует одна р-электропная пара гетероатома. В качестве граничных структур здесь могут участвовать только возбужденные состояния, например, для фурана [c.77]

Таким образом, было получено экспериментальное доказательство того, что даже в ферримагнитном изоляторе, в отсутствие электронов проводимости, спиновая плотность не локализована полностью на ионах железа, а делокализована по кристаллу и отлична от нуля и на диамагнитных ионах. Существенно, что эта делокализация является следствием взаимодействия между пара- и диамагнитными ионами, осуществляющегося через химическую связь 5п—О—Ре с участием возбужденных состояний аниона. [c.44]

Ввиду того что энергия возбуждения состояния пп -тина в значительной степени локализована на группе с гетероатомом, а энергия возбуждения состояния лл -типа делокализована по л-системе, конверсия Г . г -5-Тяя представляет собой, по мнению Теренина и Ермолаева , процесс внутримолекулярного переноса энергии по триплетным уровням. [c.35]

Характер ковалентных связей в неорганических полимерах определяет и их окраску. Прочные ковалентные связи, для возбуждения которых необходимы мощные световые кванты, делают бесцветными алмаз и кварц. В полупроводниках электронные переходы совершаются легче, и обычно это непрозрачные хрупкие тела с металлическим блеском. В слоистых макромолекулах графита электроны сильно делокализованы графит поглощает все видимые лучи и имеет черную окраску. Аналогичным образом меняется окраска фосфора от белого к красному, фиолетовому и, наконец, черному черный фосфор — слоистый полимерный аналог графита. [c.49]

НОСТИ растворителя в неполяризуемой среде (например, при замене диоксана этанолом). Возбужденное состояние этого непредельного хромофора сильно делокализовано, а следовательно, хотя медленная перестройка системы растворитель — растворенное вещество не возможна во время перехода, стабилизация возбужденного состояния (а отсюда и батохромный сдвиг) может иметь место, если соседние молекулы растворителя поляризуемы. [c.101]

При обсуждении неустойчивости Пайерлса нами была использована обычная одноэлектронная зонная модель, в которой не учитывались эффекты межэлектронного взаимодействия. Поскольку в зонной модели электроны полностью делокализованы и могут свободно, не взаимодействуя друг с другом, перемещаться в кристалле, вполне возможно, что в некоторый момент времени окажется, что какой-нибудь атом или ион имеет большее число пар электронов, чем это соответствует его нормальной валентности. Учет кулоновского отталкивания между этими электронами может приводить к появлению энергии активации, разделяющей основное состояние, в котором электронная заселенность всех атомов М соответствует их нормальной валентности т), и возбужденного полярного состояния, где часть атомов существует в виде ионизированных пар и При высоких значени- [c.59]

Находится в цепочке. Для ионизации защита больше ё два раза, если ароматическое кольцо находится в молекуле ПММА. Чтобы эффект возбуждения понизился вдвое, нужно, чтобы в цепи было 0,7% ароматических групп или 1% примыкающих к ней. Такая же защита от ионизации требует наличия 6% ароматических групп в цепи или 12,5% примыкающих к ней. Таким образом, перенос энергии внутри молекулы эффективнее, чем между молекулами. Отсюда можно сделать вывод, что поглощенная энергия не делокализована в большом объеме, включающем много молекул, так как в этом случае нельзя было бы различить эффекты меж- и внутримолекулярной защиты. [c.99]

Сегодня мы можем ответить и на такой вопрос. Загвоздка была в малой величине фотопотенциала. РПП даже при сильном освещении не превышал нескольких милливольт. А ведь для возбуждения достаточно одного кванта света. Расчет показывает, что даже если мы переведем всю энергию этого кванта в электричество, то разность потенциалов на мембране диска не превысит 10 микровольт, считая, что она делокализуется по [c.147]

Как уже говорилось в гл. 4, фотофизические процессы в молекулах с первыми возбужденными состояниями типа /г,я в общем значительно отличаются от процессов в молекулах, где эти состояния имеют л,я -характер. В частности, для г,п -состояний естественные времена жизни и степень локализации возбуждения больше, а 81 Гх-расщенление меньше, чем для я,я -состояний. Существует заметное различие и в фотохимической реакционной способности, связанное, в частности, и с этими факторами . Так, например, первые полосы поглощения антрацена и бензофенона попадают в одну и ту же область [АЕ (Зо 81) = 26200 и 26000 мr соответственно], но облучение в обезгажепном растворе в таких растворителях, как изопропиловый спирт, дает в одном случае диантрацен (пример фотодимеризации), а в другом — бензпинакон и ацетон (типичное фотовосстановление). У антрацена возбуждение делокализовано по я-электронной системе, и димеризация происходит через кольцо в положениях 9 и 10. Очевидно, реакционноспособное состояние является первым возбужденным синглетом, и участие растворителя ограничивается влиянием на относительные вероятности различных фотофизических процессов. [c.428]

Теоретическая обработка результатов по тушению фосфоресценции и ее временам жизни (тфосф), а также данные ЭПР показали, что за время жизни триплетного состояния нуклеотидов в полиадениловой кислоте (2,4 с) энергия возбуждения делокализуется в пределах 100 оснований. Сходную информацию дают проведенные Галли опыты с комплексами ДНК—акридиновый краситель. Исследовалась зависимость интенсивности замедленной флуоресценции (альфа-фосфоресценции) акридинового оранжевого от интенсивности возбуждаю-н его света, адресуемого не красителю, а основаниям. Оказалось, что при увеличении интенсивности возбуж- [c.225]

Одноэлектронные и коллективные свойства. Локазизованные МО удобны. Однако от применения ЛМО физическая сущность связи в молекуле не изменяется, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Делокализованные орбитали отражают эту реальность. Они описывают так называемые одноэлектронные свойства, т. е. свойства, зависящие от состояния электронов в молекуле, как, например, потенциал ионизации молекулы или энергию возбуждения электрона. [c.101]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небепзоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаепа состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,25 и узкого сипглета (2Н) при —0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — Hj—) заставляет все sjD -гибридизованные атомы углерода лежать Б одной плоскости, в результате чего все 10я-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям. [c.583]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Кроме описанных выше, существенно также резонансное взаимод. между молекулой А в возбужд. состоянии и молекулой В а осн. состоянии, когда энергии возбуждения обеих молекул близки (последнее всегда имеет место для одинаковых молекул). Потенц. энергия резонансного М. в. пропорциональна Н К Это взаимод. ответственно за миграцию энергив в жвдквх и тв. телах, обусловливает образование делокализов. экситонных состояний в мол. кристаллах и т. п. [c.318]

Д% Л. Дружинин (Московский институт радиотехники, электроники и автоматики). Адсорбция газов (Щ, N2, О2, СО и т. д.) на металла (N i, Pt, и т. д.) часто не подчиняется-простым ленгмю ровским зависимостям. Предлагаемый нами новый подход к описанию кинетики неравновесной адсорбции—десорбции состоит в детальном учете элементарных переходов между, квантовыми уровнями адсорбционного потенциала. Учитывается также возбуждение, внутренних степеней свободы при адсорбции. Предполагается,, что-уровни адсорбционного Потенциала, лежащие выше энергии актИва-ци№ поверхностной диффузии, делокализованы вдоль поверхности (Д-уровни), а лежащие ниже — локашизованы на активном центре [c.160]

Сходные эффекты наблюдаются для производных бензола, в которых заместитель имеет неподеленную пару электронов, сопряженную с бензольным ядром (например, — NHg, —ОН, — С1 ). Неподеленная электронная пара в некоторой степени делокализу-ется, становясь, таким образом, частью ароматической системы я-электронов это относится и к основному, и к возбужденному состоянию, но для возбужденного состояния выражено сильнее. Для случая анилина положение может быть пояснено с помощью приведенных ниже структур, которые вносят вклад в гибридную структуру этого соединения. [c.175]

Неподеленная электронная пара на азоте трифениламина делокализована по трем фенильным группам, тогда как в случае анилина она делокализована только по одной фенильной группе. Следовательно, электронная пара трифениламина в еще меньшей степени может служить для образования связи, чем электронная пара анилина. Подобный резонанс является более существенным в возбужденном состоянии этих молекул, результатом чего является поглощение трифениламина в области больших длин волн по сравнению с анилином. Можно ожидать, что М-фенилкарбазол будет более слабым основанием, чем трифениламин, так как вынужденное копланарное расположение азота относительно бензольных колец приводит к лучшей делокализации неподеленной пары азота по сравнению с три-фениламином. Более того, для таких соединений можно в определенной степени ожидать дополнительной стабильности, ибо они, подобно циклопентадиенильно- му аниону СбН , имеют неподеленную пару электронов, делокализованную по пятичленному циклу. [c.765]

Наряду с увеличением диамагнитной восприимчивости делокализа-ция л-электронов на определенной стадии накопления двойных связей вызывает неожиданное появление парамагнетизма, который обнаруживается по наличию сигнала ЭПР (например, в пентацене, виолантроне и др.). Это явление свидетельствует о возникновении в таких соединениях неспаренных электронов (один электрон на 10 —10 молекул), хотя подобные вещества не являются свободными радикалами. Тот факт, что температурная зависимость сигнала ЭПР подчиняется закону Кюри, указывает на постоянство числа неспаренных электронов при изменении температуры. Это значит, что парамагнитное состояние части молекул не связано с возбуждением электронов на высшие энергетические уровни (синглет-триплетный переход), а характеризует невозбужденное состояние молекулы. [c.285]

Реакционная способность указанных связей оценена на основе качественного рассмотрения строения молекулярных электронных орбиталей мальимидов [22]. Углеродные атомы (С -С2,Сз-С ) образуют б-связи за счет З/О -гибридных атомных орбиталей (рисЛ). Плоское строение пятичленного имидного цикла приводит к реализации у атома азота за счет возбуждения 2з-электронов на 2/ -уровень валентного состояния [6,23,24]. Направления максимальной вытя-нутости орбиталей /)-электронов атомов углерода и кислорода, не участвующих в гибридизации, совпадают с осью, перпендикулярной плоскости имидного цикла. В совокупности они образуют делокализо-ванную систему я-связи СсО С -Сз, Сц-о" и азот [c.56]

В результате возбуждения основного состояния молекулы, содержавшего только дважды заполненные МО, образуются состояния с двумя орбиталями, имеющими по одному электрону (см. гл. 2). Именно частично заполненные орбитали ответственны за реакционную способность возбужденных состояний, п —ст-Воз-буждение часто приводит к фотодиссоциации молекулы из горячего синглетного состояния, п, л -Возбужденные молекулы в син-глетном состоянии также способны к мономолекулярному распаду или к интеркомбинационному переходу в п, я -триплетные состояния. Последние имеют в некоторой степени дирадикальный характер и вследствие значительной свободной валентности способны отрывать атомы водорода от других молекул, я- и п -МО в сопряженных молекулах делокализованы в отличие от локализованных м-МО. Поэтому л, л -возбужденные состояния реже по сравнению с п, л -состояниями вступают в бимолекулярные реакции, например, л,л -триплеты не отрывают водород от типичных Н-доноро1з (см. гл. 11). л, л -Возбужденные молекулы преимущественно реагируют мономолекулярно (диссоциируют, изомеризуются). При этом необходимо, чтобы они обладали достаточно высокой коле- [c.90]

Как мы уже видели, при л-д -возбуждении электрон переходит с я-орбитали состояния 5о на более высоко лежащую л -орбиталь той же самой л -системы. Эти две орбитали перекрываются друг с другом в значительно большей степени, чем п- и л -орбитали. Кроме того, электронное облако в л,л -состоянии более делокализо-вано, чем в п,л -состоянии. С целью получить некоторое представление о реакционной способности различных состояний простых ароматических молекул была сделана попытка описать эти состояния в рамках простого метода МО [41 ], ив частности сравнить поведение дизамещенных бензолов с одной электронодонорной или электроноакцепторной группой в обычном сольволизе с поведением родственных соединений в фотоиндуцированном сольволизе. [c.281]

Таким образом, -количество легкоподвижных делока-лизованных электронов как бы увеличивается. Мы знаем, что легкость возбуждения электронов, а с ней и окраска вещества зависят от числа сопряженных связей в молекуле. Но ведь числом непрерывно расположенных сопряженных связей определяется количество делокализо-ванных пн-электронов на каждую связь приходится пара электронов, образующих единую подвижную систему. Понятно, что не сами черточки-связи, а именно их физическое содержание — делокализованные электроны — определяют свойства молекулы. Легко поэтому прийти к выводу, что взаимодействие пи-электронов бензольного кольца со свободными электронами азота и частичная [c.39]

Разделение ЛЦ в кристаллах на центры больщого и малого радиуса в действительности достаточно условно. В ряде случаев в кристаллах возникают центры, в определенном смысле, промежуточного радиуса, для описания которых оказывается недостаточным ограничиться учетом микроструктуры лищь ближайшего окружения, но в то же время и континуальная модель сплощной среды является слищком грубой. У ряда ЛЦ основное состояние обладает малым радиусом, а возбужденные состояния достаточно сильно делокализованы по кристаллу. Примером такого дефекта является даже Р-центр в ЩГК (см. 5.1), традиционно считающийся центром малого радиуса. Выполненные недавно расчеты на основе метода рассеянных волн с обменом по Слетеру показывают, что в основном электронном состоянии внутри сферы, содержащей ближайшие к Р-центру ионы, находится заряд 0,86 е, значит основное состояние действительно хорошо локализовано вокруг анионной вакансии. Однако в возбужденном состоянии внутри упомянутой сферы содержится лишь 0,57 е, т. е. имеет место существенное расплывание по решетке электронного облака Р-центра при электронном возбуждении. О сильной делокализации возбужденного состояния Р-центра свидетельствуют также результаты расчетов методом модельного потенциала. Таким образом, строго говоря, последовательная теория возбужденного состояния Р-центра должна учитывать микроструктуру достаточно большой области кристалла. [c.260]

Переход окисления—восстановления в комплексообразование сопровождается резкими изменениями свойств реагентов. Они могут быть настолько значительными, что разность внутрикомплексных потенциалов становится меньше нуля, тогда как разность внекомплексных потенциалов больше нуля. Возможна следующая трактовка механизма изменения окислительно-восстановительных свойств реагентов при образовании комплексных соединений. При окислении—восстановлении реагентов обычно используются основные электронные орбиты атомов, тогда как при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты. Например, при восстановлении иона Ре до иона Ре " " электрон восстановителя попадает на основную орбиту 3 . При образовании комплексного иона [РеССМ) ] электроны групп СЫ размещаются на основной орбите За, а также на более высоких по энергии орбитах 4 и 4р. Если бы при окислении—восстановлении использовались только основные орбиты, а при комплексообразовании — только возбужденные и электроны в комплексном соединении были локализованы, то на основании химического опыта было бы трудно установить связи между окислением—восстановлением и комплексообразованием. Таковые обнаруживаются благодаря тому, что при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты центрального атома, а электроны в комплексных соединениях делокализованы. В силу указанного при комплексообразовании изменяются число, характер распределения и энергия электронов на орбитах, соответственно изменяются окислительно-восстановительные свойства реагентов. Наиболее значительные изменения этих свойств следует ожидать при координации первой группы, так как ее электроны попадают на основные орбиты центрального атома, а с увеличением. числа координированных групп в процесс вовлекаются более [c.742]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология