Факторы, влияющие на устойчивость комплексов ионов металлов

Электровосстановлению на ртутном капающем электроде могут подвергаться не только простые, но также и комплексные ионы металлов. Потенциалы полуволн комплексных ионов металлов смещаются к более отрицательным значениям относительно потенциалов простых ионов. Величина этого смещения является функцией концентрации лигандов, а также устойчивости образующегося комплекса, что позволяет пользоваться полярографическим методом как для определения констант нестойкости комплексов, так и для выяснения их состава. Вполне естественно, что это возможно только при условии, что на сдвиг потенциалов полуволн не влияют другие факторы — необратимость диссоциации комплексов, необратимость их восстановления и др. Правда, случаи необратимого восстановления комплексов встречались до последнего времени в литературе не так часто. [c.19]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

На устойчивость двойной спирали в растворе влияют многочисленные факторы. Образование упорядоченных структур является экзотермическим процессом, и поэтому спирали стремятся расплавиться при повышении температуры растворов ДНК. Из числа сил, стабилизующих нативную форму, водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия между пуриновыми и пиримидиновыми остатками, упакованными в двойную спираль [344], должны приводить к выделению тепла. В то же время следует ожидать, что гидрофобное взаимодействие будет эндотермическим. Значение гидрофобного взаимодействия иллюстрируется тенденцией водных растворов ДНК к денатурации при добавлении органических растворителей с большими неполярными остатками [345]. Как и следовало ожидать, высокая плотность заряда, обусловленная ионизованными фосфатными остатками, расположенными вдоль цепи ДНК, обусловливает неустойчивость спиральной конформации. В результате этого добавление умеренных количеств электролитов должно стабилизовать нативную форму ДНК, что и было обнаружено при добавлении таких солей, как галогениды щелочных или щелочноземельных металлов [346, 347]. Если определить температуру плавления (Г ) как температуру, при которой изменения в спектре, характеризующие денатурацию, происходят на 50%, то Т- , по-видимому, будет иметь примерно линейную зависимость от логарифма концентрации катионов щелочных металлов. В типичном случае повышается от 36 до 82° при увеличении концентрации ионов натрия с 0,0003 до 0,1 н. Увеличение концентрации соли приводит также к сужению интервала температур, в котором происходит переход спираль — клубок. В отношении стабилизации спиральной конформации особенно эффективны некоторые двухвалентные иопы, образующие специфические комплексы с фосфатными группами основной цепи ДНК (например, Mg +). Нуклеиновая кислота как бы образует стехиометрические комплексы с этими катионами, причем Тт таких комплексов высока даже при очень слабой ионной силе. При всех условиях переход спираль — клубок происходит в удивительно узком температурном интервале, причем 90% изменений, как правило, происходит в интервале менее 10°. [c.127]

Поскольку pH раствора оказывает влияние на долю различных форм ЭДТА, концентрация ионов водорода является важным фактором, который влияет на устойчивость комплексов ЭДТА с металлами, а также на скачок на кривых титрования. [c.185]

Кроме устойчивости комплексных ионов па порядок вымывания влияет также относительное сродство металла к иониту. Показано, что адсорбируемость ионов редкоземельных элементов на ионите КУ-2 уменьшается от лантана к лютецию. Устойчивость же комплексов обычно возрастает в этом же направлении [35]. Динамика ионообменного разделения определяется именно этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют концентрацию анионов комплексообразующего агента, диссоциирующего в водном растворе. Изменение одного параметра неизбежно влечет за собой изменение другого. [c.339]