Необратимое восстановление комплексов

Электровосстановлению на ртутном капающем электроде могут подвергаться не только простые, но также и комплексные ионы металлов. Потенциалы полуволн комплексных ионов металлов смещаются к более отрицательным значениям относительно потенциалов простых ионов. Величина этого смещения является функцией концентрации лигандов, а также устойчивости образующегося комплекса, что позволяет пользоваться полярографическим методом как для определения констант нестойкости комплексов, так и для выяснения их состава. Вполне естественно, что это возможно только при условии, что на сдвиг потенциалов полуволн не влияют другие факторы — необратимость диссоциации комплексов, необратимость их восстановления и др. Правда, случаи необратимого восстановления комплексов встречались до последнего времени в литературе не так часто. [c.19]

НЕОБРАТИМОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [c.195]

Для необратимого восстановления комплексов металлов цри большом избытке лиганда в растворе уравнение ф — /-кривой имеет вид [301] [c.166]

Порядок по лиганду реакции необратимого восстановления комплекса определяется по формуле [c.166]

В инертной системе, в которой может быть получена обратимая волна диффузионного тока для свободного иона металла в присутствии лиганда и без него, можно использовать метод конкурирующих реакций, даже в случае необратимого восстановления комплекса. Чтобы определить константу устойчивости ВА, необходим комплекс ЗЗА с известной и примерно равной устойчивостью. Также необходимо, чтобы полярографическая волна свободной формы была обратима и соответствовала более положительному потенциалу, чем у формы В, а также была бы незаметна в присутствии А (см. рис. 45). В растворе, содержащем примерно эквимолярные концентрации ( 10 3 М) форм В и А, - равновесие может быть представлено в виде [c.218]

Случаи необратимого восстановления комплексов [c.230]

Проблема анализа волн необратимого восстановления комплексов важна еще и потому, что относительно большое число комплексов подвергается именно такому восстановлению. Теоретические разработки этого вопроса [c.409]

Таким образом, порядок реакции необратимого восстановления комплекса по лиганду равен разнице между величинами координационных чисел электрохимически активного комплекса и комплекса, преимущественно присутствующего в растворе. [c.139]

И. Корыта [24, 25, 28—30] рассмотрел случай необратимого восстановления комплекса МХь, образующегося из преимущественно присутствующего в растворе комплекса МХ , исходя из следующей последовательности реакций [c.172]

В случае, когда равновесие (VI,1) устанавливается медленно по сравнению с периодом капания или время установления равновесия сравнимо с периодом капания (случаи В и Г), количественные выводы, как это будет показано ниже, могут быть сделаны даже если восстановление комплекса происходит необратимо [4, 5]. При соответствующих концентрациях комплексообразователя на полярограмме наблюдаются две ступени. Первая, более положительная, соответствует восстановлению свободных ионов металла, а вторая — непосредственному вое-становлению комплексных ионов. [c.231]

В работе [96] на основании величины наклона полярографической волны сделан вывод, что в растворах хлорида, бромида и йодида необратимость восстановления индия сохраняется, что согласуется с изложенными выше данными по анодному процессу. Такой же вывод относительно хлоридных растворов сделан в работе [106]. В согласии с данными по анодному процессу находятся также результаты работ [141, 142]. В первой из них наблюдалось увеличение константы скорости восстановления индия на ртути и незначительное изменение коэффициента переноса с ростом концентрации хлористого лития. Во второй было показано отличие состава разряжающихся комплексов от состава преобладающих комплексов в роданидных растворах. [c.59]

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо восстанавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярографических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса этого процесса. [c.409]

При изучении пиридиновых комплексных соединений никеля [551 внесено дополнение к методу Яцимирского, которое дало возможность находить константы диссоциации без определения потенциала полуволны иона металла. Авторы проводят касательную к кривой, построенной в координатах Ец — lg С , под углом, тангенс которого tg а равен 0,015, считая, что эта область кривой должна соответствовать доминированию катионов металла Ме и комплексов МеЬ. Применение рассмотренного дополнения к методу Яцимирского особенно важно в случае необратимого восстановления на электроде катионов (Ш , Со + и др.). [c.60]

Другой предельный случай [4] наступает тогда, когда комплексные частицы восстанавливаются необратимо, концентрация свободных ионов металлов около электрода уменьшается вследствие их выделения и не обновляется в течение жизни капли, поскольку диссоциация комплекса протекает очень медленно. В этом случае на полярографической кривой образуются две волны, из которых первая соответствует восстановлению иона металла, вторая отвечает необратимому восстановлению комплексной частицы, если, конечно, последняя вообще способна восстанавливаться в данной области полярографических потенциалов. [c.57]

До сих пор рассматривались обратимые катодные процессы восстановления комплексов до атомов металла. Выражения для вольт-амперных кривых (полярограмм) обратимых анодных процессов можно получить из (IV.61), учитывая, что в случае анодных волн / л =0 (/ к =0)- При обратимом протекании электродного процесса в присутствии избытка лиганда потенциал полуволны анодных и катодных волн имеет одно и то же значение. Это используется в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых, поскольку у последних потенциалы полуволны анодных и катодных волн различаются [165]. [c.110]

Кинетику и механизм восстановления комплексов металлов часто изучают на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Приближенное уравнение, описывающее необратимую катодную полярографическую волну восстановления комплексов МХ при наличии обратимой предшествующей химической реакции [c.190]

НЕОБРАТИМЫЕ КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.138]

С помощью уравнения (6.35) по зависимости скорости необратимого процесса восстановления комплексов при постоянном потенциале от концентрации лиганда можно найти разницу между координационными числами комплексов, преимущественно присутствующих в растворе (МХ ) и преимущественно участвующих в электродном процессе (МХ ). Таким образом, при известном п можно определить к, т. е. установить состав комплекса, непосредственно участвующего в электрохимической реакции [19 — 22]. [c.139]

Положение каталитического максимума в области потенциалов предельного тока первой полярографической волны и первого ОП пика свидетельствует о том, что каталитически активной формой является Мо(У). Каталитический процесс заключается в необратимом восстановлении первичного деполяризатора Мо(У1) в каталитически активный Мо(У) (реакция 1), следующей за этим химической стадией образования промежуточного электрохимически активного комплекса (реакция П), восстанавливающегося на электроде с регенерацией катализатора Мо(У) (реакция П1). Процесс может быть представлен схемой, в которой параллельно с реакцией И происходит электрохимическое восстановление катализатора Мо(У) в Мо(П1) (каталитически малоактивный (реакция IV) [c.43]

Процесс перезарядки комплексов восстановленной формы металла Ме( >Х] (/ = 1, 2,. .., п) в комплексы окисленной формы Ме( )Х (г = 1, 2,..., п) протекает в присутствии большого избытка лиганда, когда [ ]=И. При этом на электроде протекает необратимая реакция [c.421]

Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов (например, и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной (НзХ) и этилендиаминтетрауксусной (Н4У) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных (некомплексных) катионов Ме +, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [c.345]

Нефосфорилированные аналоги кофермента не связываются апоферментом, в то время как сильно связывающиеся фосфонат-ные аналоги каталитически неактивны. Особо важной является альдегидная группа. Первоначально она участвует в образовании имина с е-аминогруппой остатка лизина. УФ-спектр комплекса типичен для основания Шиффа восстановление комплекса борогидридом натрия приводит к необратимой модификации лизинового остатка. Фенольная гидроксильная группа, по-видимому, не принимает участия в связывании, так как соответствующий метиловый афир связывается хорошо, хотя образующийся в результате холофермент и неактивен. И, наконец, мётильная группа не участвует в связывании комплекс апофермента с 2-норпиридоксальфосфа-том активнее комплекса с обычным коферментом. [c.638]

В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

Другой метод определения состава комплекса, непосредственно вступающего в необратимую электрохимическую реакцию, предложили Танака и Тамамуши [10], Мацуда и Аябе [33] и Корыта [34]. В последней работе рассматривается случай, когда ион металла Ме находится в растворе, содержащем избыток комплексообразующего реагента X (катион, лиганд и комплексы для простоты пишутся без заряда). Если химическое равновесие между комплексами МеХ, МеХ2,. . ., МеХ является достаточно подвижным, а необратимому восстановлению подвергается, например, [c.195]

Общ,ий случай восстановления комплексов как обратимого (см. гл. VIH), так и рассмотренного выше полностью необратимого восстановления был изучен Мацудой и Аябе [176]. Для обратимых процессов могут быть определены и число лигандов у комплекса, преобладаюш,его в растворе, и его константа устойчивости для полностью необратимого процесса, однако, состав разряжающегося комплекса может быть определен лишь в том случае, если известен состав комплекса, преобладающего в растворе. Для квазиобратимых процессов из полярографических данных можно определить как число лигандов комплекса, преобладающего в растворе, так и состав разряжающегося комплекса можно также найти константу устойчивости комплекса и определить кинетические параметры электродного процесса, т. е. коэффициент переноса а и его константу скорости. [c.197]

В случае Мп + в растворе нитрилтриуксусной кислоты наблюдается [76] только одна волна, определяемая скоростью диссоциации комплекса, в то время как необратимого восстановления самого комплекса не происходит вплоть до потенциалов разряда фона. Было найдено, что разряд Мп + на капельном электроде идет обратимо, однако образующаяся амальгама дезактивируется, поэтому в уравнение (109) следует добавить член, учитывающий последующую мономолекулярную дезактивацию. Для константы устойчивости комплекса при 25° найдена величина lg Кшпх- = 8,11. [c.356]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Корыта [37] принял, что в растворе имеется избыток лиганда L, а равновесие между комплексами MeL" , MeLf" ", MeLp+ устанавливается быстро. Если предположить, что необратимому восстановлению подвергается комплекс MeLf" ", то средний ток описывается зависимостью [c.410]

MeLf+]o обозначает поверхностную концентрацию комплекса MeL +, а i — ток необратимого восстановления. [c.410]

Общую теорию полярографического восстановления комплексов, применимую не только к необратимым процессам, как рассмотренная выше, но и к обратимым и квазиобратимым, разработали Мацуда и Аябе [41]. Они приняли, что в растворе присутствует только один комплекс МеЬр , а восстановлению подвергается комплекс с меньшим координационным числом. В таком случае выполняется зависимость [c.412]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Гидрокси-3-[(хин олил-8)азо]нафталин-2-сульфоно-вая кислота. Кислоту исследовали на фоне буферных растворов Бриттона — Робинсона при рН=2,2ч-10,1. При pH=2,6 протекает одна четырехэлектронная необратимая реакция. Еп=—0,1 В(нас. к. э.). В присутствии Ni появляется пик, обусловленный восстановлением комплекса металла. Возможно определение содержания кислоты в интервале концентраций от 2-10 до [c.237]

ДИЛИ на индифферентном электролите — азотнокислом калии, где потенциал меди равен +0,02 в (полярогр. /). Ьосстанов-ление меди из его комплекса с лимонной кислотой происходит обратимо (полярогр. 2). Сдвиг потенциала полуволны (до —0,08 в) свидетельствует о комплексообразовании. Введение в раствор соли меди трилона Б сдвигает величину Ещ до —0,5 в (полярогр. <5) и изменяет наклон кривой, что фиксирует необратимое восстановление металла нз его комплексоната. [c.278]

В работе [270, первая ссылка] показано, что скорости восстановления Со(ЫНз)5р + на ртути, наблюдаемые при различных иопиых силах с разными поверх ностно-неактивными фоновыми электролитами и в присутствии специфически ад сорбированных анионов, согласуются с уравнением Фрумкина, если в нем принять ф] = )q. Значительные отклонения от уравнения Фрумкина наблюдаются при ис пользовании достаточно концентрированных растворов N82804(0, и 0,5/W), что обусловлено образованием ионных пар вида Со(ЫНз)5р +-80 , Этот вопрос ранее рассмотрел Влчек [169, 313]. Он показал, что сульфат-ионы смещают потенциал полуволны необратимой полярографической волны восстановления комплексов Со(ЫНз)1+ и Со(ЫНз)5МО + в сторону более отрицательных значений. Это связано с образованием в растворе ионных пар вида Со(ЫНз) +-S0 , не восстанавливаю щихся при потенциалах, в области которых восстанавливаются не связанные с суль фат-ионами комплексы. Сдвиги потенциала полуволны наблюдаемые при [c.152]

Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158]

Ei =—1,42 в (в 0,1 н. NaOH). С увеличением концентрации NaOH потенциал полуволны сдвигается к более отрицательным значениям например, на фоне 1 н. NaOH потенциал полуволны 1/2 =—1,50 в. В щелочных растворах восстановление комплекса цинка идет необратимо. Комплексный ион цинка с оксалатом также необратимо восстанавливается. [c.229]

Иоиы [Р1(еп)о1 - и [Pt(NHз), l вгсстанавливаются на ртутном капельном электроде, образуя хорошо выраженные необратимые волны, соответствующие двухэлектронному процессу -. Между величиной диффузионного тока и концентрацией амината платины существует линейная зависимость. При —1,3 в (нас. к. э.) начинается непрерывное увеличение тока, обусловленное разрядом водорода, так как платина, получающаяся при восстановлении комплексов, понижает перенапряжение водорода. Ионы lPt(NHз)4l и 1Р1(еп)2] + дают непрерывное увеличение тока. Ионы [Р1(ЫНз)50Н]з+, [Р1(КНз)5С1] + и [Р1(ЫНз)5Вг]з+ восстанавливаются на ртутном капельном электроде необратимо с участием двух электронов величина диффузионного тока пропорциональна концентрации этих ионов в растворе. [c.373]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]