Меркаптоалкилирование аминов

Нуклеофильное раскрытие тииранового цикла азотсодержащими соединениями является одним из наиболее изученных вопросов в химии эпитиосоединений. В реакции с тииранами вовлекали первичные и вторичные амины различного строения, изучена кинетика этих реакций, исследовано влияние растворителей и строения реагентов на выход продуктов 2-меркаптоалкилирования аминов. Систематизация этих сведений в наиболее полном виде представлена в обзоре А. В. Фокина и А. Ф. Коло-мийца [92]. [c.212]

По данным работы [97], выход мономерных продуктов 2-меркаптоалкилирования аминов существенно зависит от основности амина и стерических эффектов у атома азота. Монометиламин экзотермично взаимодействует с этиленсульфидом, и единственным продуктом реакции является аминированный полимер. С увеличением молекулярного веса амина его реакция с тиираном затрудняется и полимерные превращения протекают в меньшей степени. При этом амины изо-строения конденсируются с этиленсульфидом труднее, чем амины нормального строения. Так, дицикло-гексиламин в отличие от дигексиламина не меркаптоэтилируется при 100 С. [c.213]

Каталитические эффекты в реакциях 2-меркаптоалкилирования аминов практически не исследованы. По патентным данным [93], выход мономерных продуктов конденсации в этих реакциях возрастает при их ведении в присутствии фенолов. Однако Г. Снайдер и сотр. [97] не обнаружили положительного эффекта в этом случае. По данным патента [135], конденсация этиленсульфида с аминами одноэначно протекает при катализе алюмосиликатами. Результаты более детальных исследований по этому вопросу в литературе отсутствуют. [c.223]

Эффект полярных растворителей отсутствует также в реакциях тииранов с тиолами (стр. 206). Максимальная конверсия в этом случае наблюдается в отсутствие растворителя. Лишь при 2-меркаптоалкилировании аминов имеет место положительный эффект полярных растворителей, что определяется в первую очередь существенным влиянием полярности среды на основность реагента. Все эти данные указывают на низкую сольво-литическую чувствительность тииранового цикла, достаточно высокую динамичность его переходных состояний с нуклеофильным реагентом, что согласуется с пя-диполярной организацией рассматриваемых соединений. [c.229]

Значительное число работ посвяш,ено изучению практической ценности продуктов 2-меркаптоалкилирования аминов и их производных. Так, [c.310]

Снайдер с сотрудниками [78], показавшие общий характер реакции меркаптоалкилирования, отмечают зависимость течения реакции от основности и строения аминов. [c.13]

Так, реакция этиленсульфида с метиламином протекает довольно бурно и сопровождается образованием больших количеств полимера, в то время как со слабым основанием — анилином — реакция удовлетворительно протекает лишь при нагревании. Наличие объемистых радикалов у атомов азота амина резко снижает скорость реакции меркаптоалкилирования и выход конечного аминотиола. Например, выход аминотиола при реакции этиленсульфида с дибутиламином достигает 70—80%, с дигептиламином 40-—50%, а с дифениламином реакция практически не идет. [c.13]

Первая попытка к изучению рассматриваемых превращений предпринята М. Делепином и сотр. в 1920—1923 гг. [1—3]. Ими показано, что в обычных условиях, при которых окись этилена и ее гомологи конденсируются со спиртами, аммиаком и аминами, этилен- и пропиленсульфиды полимеризуются. В связи с этим авторы пришли к заключению, что в отличие от оксиранов тиираны неспособны к образованию мономерных продуктов конденсации с нуклеофильными реагентами. Такие представления существовали в химии почти два десятилетия до появления в патентной литературе сообщений о реакциях 2-меркаптоалкилирования тиолов [4] и органических оснований [5]. [c.196]

Несмотря на большое число исследований, общий характер рассматриваемых реакций остается еще не до конца ясным. Как и с другими нуклеофилами, реакции тииранов с аминами приводят к мономерным продуктам конденсации или полимерам. Последние в ряде случаев являются единственными продуктами реакции. Так, к настоящему времени не удалось получить мономерные аддукты тииранов с аммиаком, гидроксиламином, гидразином. Совсем отсутствуют сведения о реакциях 2-меркаптоалкилирования амидов и имидов кислот и т. д. Перечень азотсодержащих соединений, вовлеченных в реакции с тииранами, значительно беднее, чем перечень используемых в реакциях с ос-окисями алкенов. [c.212]

Первое широкое описание реакций этилен-, пропилен-, изобутилен-и циклогексенсульфидов с первичными и вторичными аминами представлено Г. Снайдером и соавт. [97]. 2-Меркаптоалкилирование проводилось ими путем смешения эквимолярных количеств реагентов и нагревания их при 100° С. Авторами получено более 20 аминотиолов, показан общий характер этих реакций и установлены некоторые закономерности их течения в зависимости от строения амина и эпитиосоединения. [c.212]

Со снижением основности амина резко падает его способность вступать в реакции меркаптоалкилирования. Одновременно с этим снижается и склонность к полимеризации эпитиосоединения в реакционной массе. Так, в отличие от метиламина анилин конденсируется с этиленсульфидом лишь при нагревании, и мономерный продукт конденсации образуется с высоким выходом. Дифениламин, характеризующийся крайне низкой основностью, не взаимодействует с этиленсульфидом при 100° С. [c.213]

Первичные и вторичные амины гладко конденсируются с этиленсульфидом и в отсутствие спирта [103]. Максимальный выход продуктов 2-меркаптоалкилирования получают при ведении процесса в среде бензола и большом избытке амина (200—1000%). Лучшие результаты и в этом случае получены при добавлении бензольного раствора этиленсульфида к кипящему раствору амина. [c.214]

Применение растворителей позволяет не только повысить выход продуктов 2-меркаптоалкилирования, но и значительно расширить перечень вовлекаемых в реакцию аминов и эпитиосоединений. В большинстве случаев лучшим растворителем оказался бензол. В присутствии этого раство-)ителя при 20° С протекает конденсация этиленсульфида с этиленимином 104]. Выход мономерного продукта конденсации достигает 40%. В тех же условиях протекает конденсация бутадиенмоносульфида с этиленимином [105]. Без растворителя в указанных системах образуются только полимеры. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология