Тиираны реакции

Среди большого числа реакций, приводяш их к образованию соединений с тиирановым циклом, реакции замеш ения атома кислорода оксиранов на атом серы занимают особое место. Это обусловлено доступностью исходных продуктов, простотой оформления синтезов, универсальностью методов и в ряде случаев высоким выходом конечных веш еств. Именно поэтому синтезы тииранов реакцией их кислородных аналогов с соединениями серы рекомендуют как наиболее удобные при получении этих веш еств [1]. [c.37]

Отсюда вытекает, что возможность синтеза тииранов реакцией эпоксисоединений с сероуглеродом и сероокисью углерода определяется в первую очередь возможностью выбора условий для селективных превращений первичного продукта конденсации. [c.57]

Таблица 11.3.6, Реакции, приводящие к тииранам

Для синтеза 2-аминотиофенов можно также использовать реакцию рециклизации некоторых гетероциклических систем под действием метиленактивных нитрилов. Так, тиираны реагируют с метиленактивными нитрилами с образованием продуктов типа меркаптоэтилциануксусного эфира, которые без выделения могут циклизоваться в 2-аминодигидротиофены [573, 584, 873— 876]. При проведении реакции с циануксусным эфиром в среде метилового спирта происходит переэтерификация [873]. По-видимому, рециклизация тииранов, как и оксиранов, азиридинов с метиленактивными нитрилами в 130 [c.130]

Синтез простейших тииранов может быть осуществлен либо классическим методом — реакцией соответствующих окисей с роданидом калия НаС—СН5-1- S N--> Н С—СНз + " ОСМ либо ПО методу Лутца [И] из [c.31]

Реакция. Образование С—С-связи вытеснением серы из тиирана чаще всего под действием трифенилфосфина или триэтоксифосфина, в данном случае при нагревании. Промежуточно образующийся тииран К-96 внутримолекулярно алкилирует малоновый эфир К-9в своей ими-ниевой группой (принцип сульфидного сжатия при алкилировании по Эшенмозеру). [c.203]

Гетероатом в трехчленных гетероциклах может быть элиминирован в результате разнообразных реакций циклореверсии, например, при нитрозировании азиридинов [33] или при взаимодействии тииранов с соединениями трехвалентного фосфора [c.659]

Многие химические превращения этих соединений приводят к образованию серусодержащих гетероциклов. Так, например, реакция хлорацетона 1Ь (Я = Ме) с диазометаиом приводит к производным тиирана (схема 2). Ее интермедиатом является 2-метил-(2-хлорметил)-1,3,4-тиадиазолин, который мгновенно элиминирует азот, превращаясь в 2-метил-(2-хлорметил)тииран 3 [3]. [c.22]

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Тиоокиси непредельных соединений под действием триалкилфосфитов подвергаются десульфированию " . Аналогично протекают реакции с тетра-(трифторметил)-дитиетаном , дитиоцианом , тиираном , тиетаном, 3-хлор- и 3-окситиетанами , дитиолан-1,1-диоксидом . [c.33]

Ткирановый цикл раскрывается под действием либо сильных нуклеофилов, либо слабых нуклеофилов в присутствии кислотных катализаторов в этом он в некотором роде подобен другим трехчленным гетероциклам, хотя тиираны, в основном, менее реакционноспособны, чем оксираны. Незамещенный тииран реагирует с первичными и вторичными аминами, что дает возможность получать аминоэтантиолы. Процесс осложняет то, что образующийся в результате раскрытия цикла тиол может быть более сильным нуклеофилом, чем тот, который вызвал реакцию, и поэтому могут быть получены димеры или даже полимеры. Например, тииран 8 образует полимеры с гидразином и другими подобными нуклеофилами, тогда как из соответствующих оксиранов получаются аддукты 1 1 [20]. [c.412]

Нуклеофильная атака тииранов обычно идет по атому углерода, но алкил- или ариллитиевые реагенты могут атаковать по атому серы. Реакция приводит к стереоселективному десульфированию тииранов [21]. Десульфирование проходит еще более эффективно под действием триалкилфосфитов или трифенилфосфина. Некоторые тиираны, особенно содержащие арильные или другие сопряженные группы, десульфируются просто при нагревании,. хотя [c.412]

Результат реакций триэфиров фосфористой кислоты с многими обсуждавшимися выше кислородсодержащими соединениями может отличаться от результатов реакций с их сернистыми аналогами. В некоторых случаях это обусловлено очевидными различиями в механизмах реакций, однако иногда причиной может быть потенциальная конкуренция при распаде амбидентного интермедиата, когда образование фосфорильного продукта, как правило, предпочтительнее образования продукта с тиофосфорильной группой. Десульфуризация тииранов соединениями фосфора(III) впервые описана в 1949 г. Отрыв серы под действием триэтилфосфита протекает стереоспецифично (на 97%) и приводит к алкену, конфигурация которого идентична конфигурации исходного соединения, вследствие чего вполне вероятным представляется объяснение, основанное на прямой атаке фосфора по атому серы (уравнение 53) механизм этой реакции резко отличается от механизма деоксигенирования эпоксидов (см. уравнение 52). [c.688]

Аналогично оксиранам все реакции тииранов протекают с раскрытием цикла. В радикальных реакциях А. не участвуют. [c.358]

Соли тиирания-и тиирения как интермедиаты в реакциях Полифункциональные соли сульфония Бис(сульфониевые) соли Ненасыщенные сульфониевые соли Литература [c.8]

Особым типом циклических сульфидов являются тиираны как из-за особенностей метода их синтеза, так и по причинам своеобразия их реакций. Методы синтеза тииранов сведены в табл. 1ЬЗ Д [c.173]

Особым случаем расщепления сульфидов ябляется расщепление тииранов, поскольку при этом образуются алкены или р-замещен-ные алкантиолы [75] (см. разд. 11.2.2, 11.2.4, 11.2.5 и 11.3.2.3). Образование тиирановых интермедиатов постулируется при протекании ряда важных реакций (уравнения 33 [76], 34 [77], 35 [78]), в том числе при синтезе пространственно затрудненных алкенов. Десульфуризация тииранов под действием соединений фосфора (III) [c.180]

Ранее уже были показаны (см. разд. 11.5.2.1) реакции, протекающие, как полагают, через тиираний-катионьг, а также реакции раскрытия цикла в этих ионах путем атаки по атому углерода или серы. Дополнительные примеры реакций, интересных с точки зрения их механизма или использования в синтезе, приведены ниже (уравнения 33[185], 34[18а, 36], 35[37]). [c.248]

Монооксид серы в основном состоянии является триплетом удо бнее всего его генерировать термическим разложением тииран-оксида (30). Если проводить термолиз (30) в присутствии полиенов, то с хорошим выходом могут быть получены пяти- и сеМй-членные циклические сульфоксиды [44] (уравнения 10[45], 11[44в]). Присоединение 80 к диенам-1,3 в отличие от аналогичной реакции ЗОа осуществляется с малой стереоселективностью и протекает через дирадикальные интермедиаты [45], [c.263]

Данная реакция, схематически показанная ниже (уравнение 44), безусловно является самой известной и наиболее широко изученной реакцией с участием сульфонильной группы. Эта перегруппировка происходит при обработке основанием а-галоген-сульфона (81), содержащего в а -положении атом водорода, приводит к алкену (83) со строго определенным положением двойной связи. Имеется довольно много данных, четко указывающих на то, что интермедиатами в этой перегруппировке являются тииран-1,1-диоксиды (82), называемые также эпйсульфонами. Эти соединения не удается получить в условиях реакции Рамберга---Беклунда, но они могут быть получены другим путем. В условиях реакции Рамберга — Беклунда из них образуются алкены ожидаемого строения. Имеется ряд хороших обзорных статей по рассматриваемому вопросу [66]. [c.340]

Среди реакций этого типа лучше всего изучены реакции распада тииран-, 2,5-дигидротиофен- и 2,7-дигидротиепин-1,1-диоксидов (уравнения 52—54). (Синтез и разложение соединений последних двух типов были обсуждены в разд. 11.8.2.7 имеется отличная сводка данных цо этому вопросу в работе [32].) Скорости распада незамещенных соединений, содержащих трех-, пяти- и семичленные циклы, при 125 °С относятся как 15,0 1 1,2. [c.343]

Тииран-1,1-диоксиды являются интермедиатами в реакции Рамберга — Беклунда. Их разложение в алкены проходит стереоспецифично как цмс-элиминирование. Согласно терминологии Вудварда — Гофмана, эта реакция может быть описана как разрешенный нелинейный хелетропный процесс отщепления ЗОз-Очевидно, что разрыв обеих связей углерод — сера не является согласованным, так как скорость разложения тиирана (85) значительно увеличивается при увеличении полярности растворителя [c.343]

Ненасыщенные циклические тиолсульфинаты получают [134] реакцией бута диенов-1,3 с дисерамонооксидом, который генерируют пиролизом тииран-1-оксидов (уравнение 142). [c.463]

Как было указано выше, сульфиновая группа может выступать в качестве уходяшей группы, поэтому в сульфонах возможен разрыв связи сера—углерод. Это может осуществиться, вероятно, путем нуклеофильного замещения по а-углеродному атому или за счет 1,2-элиминирования, хотя возможны и другие механизмы, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов. Неактивированные сульфоны расщепляются с трудом, и для осуществления реакции необходимо воздействие сильного основания при высокой температуре. Успешный синтез сульфиновых кислот из сульфонов осуществлен путем расщепления арил-2,4-динитрофе-нилсульфонов, перегруппировкой Смайлса, а также раскрытием кольца у тииран-1,1-диоксидов [13]. Хорошими реагентами для расщепления связи углерод—сера являются натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине (уравнение 10) [14, 15]. [c.494]

В качестве продукта реакций большинства неентиолизованных тиокетонов с диазометаном (и другими диазоалканами) при комнатной или повышенной температуре выделяют тииран (131) (уравнение 44) [2, 3]. Было показано [121—123], что эти реакции могут проходить через оба возможных интермедиата — тиади-азолины (129) и (130), которые можно выделить при проведении реакции в соответствующих условиях, то есть при температуре реакции О С или ниже. [c.589]

Сюда относятся реакции присоединения карбенов (Х = КгС ) и нитренов (Х = К—к олефинам, а также эпоксидирование (разд. Г,4.1.6), ц образование тииранов. [c.388]

Использование а-галогеналкилсульфидов в синтезе развивается в трех направлениях, отражающих основные особенности пх реакционной способности 1) образование циклопропилсульфидов, обусловленное карбеноидным характером этих соединений 2) реакции вытеснения серы, протекающие через образование тииранов при действии оснований и в некоторых случаях путем десульфуризации 3) гомологизация на один атом углерода, происходящая при нуклеофильном замещении галогена и последующем расщеплении С—S-связи. Эти реакции представлены в табл. 11.4.15. Применение хлоралкилсульфидов для введения серусодержащих защитных групп рассмотрено в разд. 11.3.3.7. [c.227]

Соли тиирания и тиирения относятся к особому тину производных серы (IV) предполагают, что они являются интермедиатами в реакциях электрофильного присоединения соединений серы (сульфенилгалогенидов или -цианидов) к алкенам (уравнение 10). Это предположение согласуется с кинетическими данными [13], свидетельствующими о том, что лимитирующей стадией этой реакции может являться образование подобных аддуктов. Известны также многие факты, свидетельствующие против этой концепции эта проблема еще не решена [14]. Однако предположение об образовании тиираниевых катионов как интермедиатов очень удобно для объяснения таких фактов, как резко увеличенная (в 2-10 раза) скорость гидролиза метил-2-хлорэтилсульфида (уравнение 11) ио сравнению со скоростью гидролиза бромэта-на [15]. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология