Реакции полярный эффекты и эффект растворителя

Следует отметить, что очень часто при изучении влияния растворителей на скорость реакции ограничиваются весьма небольшим числом близких по свойствам растворителей, и поэтому об эффектах растворителей не удается сделать никаких сколько-нибудь общих выводов. Как правило, необходимо изучить данную реакцию в максимально возможном числе растворителей различной полярности. Для получения удовлетворительной картины эффектов среды требуется не менее пяти растворителей. Очень часто реакции изучают в ряде бинарных смесей, например в водном спирте. Такие близкие по полярности растворители, как спирт и вода, специфически сольватируют растворенные вещества примерно в одинаковой степени независимо от их соотношения в бинарной смеси, поэтому результаты эксперимента будут отражать главным образом электростатические эффекты растворителя. [c.271]

Скорость отрыва атома водорода зависит в основном от энергии разрываемой С—Н-связи, энергии образующейся ОО—Н-связи полярных эффектов, влияния растворителя и сте-рических эффектов. Наиболее существенно обычно проявляются первые два фактора, определяющие совместно теплоту реакции. Эмпирич ески было установлено, что для большинства углеводородов между прочностью разрываемой С—Н-связи и энергией активации выполняется линейное соотношение [ 19] [c.15]

Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SeI. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, [c.420]

Уравнением, аналогичным уравнению (5.30), можно описать и присоединение нитрозилхлорида к алкенам, например к циклогексену или стиролу. Скорость этой реакции в общем случае выше в полярных растворителях (например, в нитробензоле или хлороформе), чем в относительно неполярных (например, в толуоле или тетрахлорметане). Такой эффект растворителей согласуется с участием в реакции электрофильного реагента типа N0 —С1 . Оказалось, однако, что скорость этой реакции очень низка и в диэтиловом эфире, что, возможно, объясняется эффективным связыванием катиона N0 с атомом кислорода диэтилового эфира [84]. [c.223]

В одностадийных реакциях циклоприсоединения, в которых активированный комплекс по своей биполярности отличается от реагентов, повышение полярности растворителя должно ускорять реакцию (рис. 5.6, а). Если же циклоприсоединение осуществляется в две последовательные стадии, то эффект растворителя будет зависеть от относительных величин и [c.225]

Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Дильса — Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном [124]. Как показано в уравнении (5.43), в этой кинетически контролируемой реакции циклоприсоединения полярность растворителя определяет отношение образующихся эндо- и экзо-изомеров, причем более полярные растворители благоприятствуют эн(Зо-присоединению. [c.238]

В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки найти другие пути оценки полярности растворителей. Отсутствие надежных методов теоретического расчета эффектов растворителей и невозможность определения полярности растворителя с помощью простых физических констант стимулировали поиск эмпирических параметров полярности растворителей, в основу которых были бы положены хорошо изученные, не вызывающие экспериментальных трудностей стандартные процессы, зависящие от природы растворителя. Обычно выбирают скорость какой-либо реакции, константу равновесия или спектральную характеристику и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других зависящих от растворителя процессов. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные [c.487]

Для определения критерия фторирующей способности (теплового эффекта) обменной реакции (А) в газовой фазе АН(г.) и в полярном растворителе АН(р.) были рассчитаны соответствующие энтальпии образования партнеров реакции с учетом влияния растворителя в рамках модели точечных диполей [ЛЯ г.) и АЩр.)]. Полученные данные представлены в табл. 28 [232, 234]. [c.142]

Таблица 17. Тепловые эффекты (Л/У(р.)) обменных реакций (1)-(5) в растворителях различной полярности (е> 1) и газовой фазе (е = 1)

Как видно из данных табл. 17, в газовой фазе (е = 1), приведенной для сравнения, исследованные реакции (1)-(5) сильно эндотермичны Л/У(р.) лежат в пределах 66,6-121,4 ккал/моль и положительны. При переходе к полярным растворителям происходит принципиальное изменение тепловых эффектов реакций они становятся отрицательными, т.е. реакции экзотермичны. Даже в растворителях средней полярности (с диэлектрической постоянной = 20+30) равновесие реакций (1)-(5) сдвинуто вправо другими словами, [c.197]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

Радикальные превращения, менее изученные, чем ионные реакции, протекают чаще в неполярном растворителе или в паровой фазе. Их направление, которое иногда трудно предвидеть, не определяется полярностью реагирующих молекул. Атака направлена в точки с высокими электронными плотностями или на элект -ронные пары связей, в результате гомолитического разрыва кото -рых образуются радикалы, стабилизирующиеся вследствие резонанса. Эти превращения существенно зависят от пространственных эффектов. [c.388]

Скорость отрыва атома водорода зависит от ряда факторов энергии разрываемой связи, энергии вновь образующейся связи, полярных эффектов, эффекта растворителя, стерических эффектов. Самывш важными обычно являются первые два фактора, определяющие теплоту реакции. [c.220]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Для исследовательской работы необходимо знание физикохимических основ эффектов растворителей. Поэтому в настоящей книге сначала будут рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем, а затем исходя из этих взаимодействий — различные классификации растворителей. После этого следуют разделы, в которых детально описано влияние растворителей на химическое равновесие, скорости реакций и спектры растворенных веществ. В заключительных разделах книги приведены эмпирические параметры полярности растворителей, а в приложении в виде таблиц и графиков даны некоторые правила подбора раствО рителей в повседневной экспериментальной работе. [c.11]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Константа скорости реакции второго порядка между меток-сикарбонилацетиленом и пиперидином возрастает при замене менее полярного растворителя на более полярный, что связано с более эффективной сольватацией сильно биполярного активированного комплекса, образующегося из относительно слабо сольватированных не 1тральных молекул [88]. Аналогичные эффекты растворителей были обнаружены в реакции нуклеофильного присоединения азиридина к 3-диметиламинопропина-лю [89]. [c.224]

Найдено, что скорость этой реакции возрастает в 36 раз при замене наименее полярного растворителя (н-тетрадекана) на наиболее полярный (водный этанол) и в 100 раз при переходе от газовой фазы к наиболее полярному растворителю [153]. Небольшие эффекты растворителей и заместителей свидетельствуют о том, что в ходе перегруппировки Кляйзена этого аллиларилового эфира должен образовываться активированный комплекс с невысокой биполярностью [153]. [c.246]

Определение константы скорости этой реакции первого порядка в различных растворителях показало, что на нее мало влияет полярность среды, что согласуется с наличием изополярного шестичленного активированного комплекса [156]. Небольшие эффекты растворителей наблюдались и в ходе [3,3]-сигматропной перегруппировки аллил-5-метилксантата в ал-лилметилдитиолкарбонат [559]. [c.247]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Как установлено Бартлеттом и др. [197], эфир пероксикарбоно-вой кислоты может расщепляться по уравнению (5.62а) путем согласованного гомолитического разрыва двух связей с участием изополярного или слегка биполярного активированного комплекса. Небольшая биполярность активированного комплекса может несколько ускорить реакцию при увеличении полярности растворителя (в 2—11 раз см. табл. 5.9). Механизм гомолитического расщепления, характеризующийся так называемым полярным эффектом, типичен для соединений 1—7 из табл. 5.9. Природу продуктов этих реакций проще всего объяснить, если принять, что они протекают путем гомолитического расщепления эфиров пероксикислот с образованием промежуточных алко-ксильных и алкильных радикалов. [c.256]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Фотодимеризация циклопентен-2-она-1 приводит к двум структурным изомерам замещенного циклобутана [390] см. реакцию (5.143). По мере повыщения полярности реакционной среды уменьшается отнощение ангы-димер/сын-димер. Причина такого эффекта растворителей заключается в том, что биполярному сын-димеру соответствует более биполярный и, следовательно, сильнее сольватирующийся активированный комплекс. [c.357]

В отличие от неполярных углеводородов в полярных растворителях (например, в дихлорметане или этилацетате) были обнаружены лишь небольщие эффекты клетки растворителя [739, 740]. Повышение полярности растворителя приводит к росту выхода перекрестных озонидов из несимметричных алкенов. Очевидно, более полярная среда ускоряет отдаление друг от друга карбонилоксидного и карбонильного интермедиатов, что и обеспечивает большую степень их независимости в последующих реакциях. Кроме того, в отличие от реакций в неполярных растворителях повышение температуры в полярных средах не сказывается на отношении выходов озонидов, что также обусловлено небольшим вкладом эффектов клетки растворителя. Найдено, что в полярных растворителях, например в СНгРг, при озонолизе смеси эквимолярных количеств этилена и тетрадейте- [c.389]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

Если вместо диоксаиа вэять ДМСО, то с выходом 72% образуется изомерный тране-окталон (4). Скаиио и Старретт полагают, что такой значительный эффект растворителя в случае очень полярного ДМСО может быть связан с изменением обычного порядка стадий в реакции аинелироваиия, а именно [c.405]

Что касается самого механизма эффекта соседних звеньев в этой реакции, то в настоящее время единой точки зрения на этот счет не существует. Фуосс и др. [73] считают причиной замедления реакции или индукционный эффект, или электростатическое взаимодействие кватернизованных групп либо с образующимся промежуточным комплексом соседнего винилпиридинового звена и алкилирующего агента (затрудняется гетеролитическое разложение комплекса), либо с полярным растворителем (уменьшается доступность соседних звеньев для атаки алкилирующим агентом из-за увеличения плотности растворителя в сильном поле алкилпи-ридиниевого иона). [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология