Построение стероидного скелета

Таким образом, при переходе к циклическим диенам здесь следует ожидать образования производных хризена поэтому циклические аналоги малеинового ангидрида с точки зрения структурной направленности вполне пригодны для построения стероидного скелета. [c.31]

Метод построения стероидного скелета диеновым синтезом по схеме, включающей образование кольца С с введением в его состав атомов С(13) и С(и) за счет диенофила, изучен наиболее подробно. Экспериментальный материал, накопленный при исследовании этого метода, по общему объему не уступает материалу, полученному при изучении всех остальных схем построения стероидного скелета. Поэтому для большей систематичности изложение его разделено на четыре части. Вначале рассматриваются реакции диенов, содержащих конденсированную ароматическую систему нафталина, которые могут приводить к производным эквиленина затем разбираются реакции соединений с ароматическим кольцом А, приводящие к производным эстрона, и, наконец, обсуждается получение производных андроста-на из бициклических диенов, не имеющих ароматических колец. Отдельно излагаются сравнительно немногочисленные работы, посвященные синтезу по рассматриваемой схеме гетероциклических аналогов стероидных соединений. [c.36]

ПОСТРОЕНИЕ СТЕРОИДНОГО СКЕЛЕТА [c.15]

Эта глава включает как самые ранние, так и наиболее современные методы полного синтеза стероидов. В соответствии с рассмотренными в ней тинами построения стероидного скелета изложение материала разбито на нять разделов. [c.76]

В отличие от синтезов, рассмотренных в предыдущей главе, методы построения стероидного скелета из бициклических ВС- и ВВ-нроизводных нашли применение преимущественно для получения неароматических стероидов. Это связано с характером реакций, используемых для построения кольца А, — метода Робинсона и многочисленных его модификаций. [c.177]

В соответствии с тремя типами построения стероидного скелета, рассмотренными в этой главе, изложение материала разбито на три раздела. Первый из них включает полные синтезы из ВС-фрагментов с первоначальным образованием кольца А, второй — синтезы с первоначальным образованием кольца В. В третий раздел включены синтезы стероидных соединений из ВВ-фрагментов. [c.177]

В соответствии с известными типами построения стероидного скелета изложение материала в этой главе разделено на три части. Первая из них включает синтезы, в которых к исходному D-фрагменту сначала пристраивается кольцо А, а затем осуществляется замыкание кольца В. Здесь заслуживают упоминания первый синтез эстрона по Джонсону (схемы 84, 85) и синтезы соединений группы витамина D (схемы 90, 91). Во второй части последовательность образования циклов обратная — сначала кольцо В, затем кольцо А. Основное содержание ее составляют группы синтезов природных стероидов, осуществленные Джонсоном (схемы 94—105), Нагата (схемы 106—108) и Вудвордом (с последующими усовершенствованиями других авторов схемы 109—112) существенный интерес представляют также синтезы из D-фрагментов с кетогруппами в положениях 17 и 17а (схемы 113—116). Наконец, третья, самая незначительная по объему и достигнутым результатам часть главы включает построение кольца В методом диеновой конденсации с одновременным введением кольца А в составе диенофила (схемы 119, 120). [c.222]

Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г. Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтетическую цепочку, при которой последовательно проводилось построение одного за другим колец А, В, С и О. Примером подобного синтеза может служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время ( ыли разработаны конвергентные сходящиеся) синтетические цепочки при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раздельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структуру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для промышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построения стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3 [3.7.4] (см. схему на с. 696). [c.695]

Еще большее значение могут получить принципиально новые пути построения стероидного скелета. Одним из них может стать, например, сте-реоселективная циклизация ациклических иредшественников с длинной алифатической цепью, получаемых, в частности, путем контролируемой полимеризации или поликопденсации соответствующих мономеров. Этот путь основан на аналогии с протекающим в живых организмах биосинтезом стероидов, в процессе которого все четыре цикла образуются в одну стадию из ациклического предшественника — сквалена. Один из возможных ири этом вариантов синтеза (16) —> (17) -> (19) —> (18) был предложен Джонсоном [24] в 1963 г. им были доложены результаты предварительных экспериментов на бициклических модельных соединениях [c.14]

Реакция диенового синтеза, являющаяся одним из важнейших методов построения полициклических соединений, применяется также и в синтезе стероидных соединений и их ближайших аналогов. Б связи с этим интерес представляет не только рассмотрение тех исследований, которые привели к полному синтезу природных стероидных соединений или их пространственных и структурных изомеров, но и оценка перспективности всех возможных схем построения стероидного скелета с использованием реакции диенового синтеза. Поэтому в данный обзор включены все диеновые конденсации, приводящие к три- и тетрациклическим аналогам стероидных соединений — производным 3,4-бензиндана, фенантрена, 1,2-циклопентанофе-нантрена и хризена. Б-ициклические аддукты диенового синтеза рассматриваются только в том случае, если они служили промежуточными продуктами при синтезе стероидных соединений или же в качестве модельных примеров. [c.9]

В этой схеме построения стероидного скелета до настоящего временп применялись только ациклические диены, поэтому все полученные таким путем аддукты являются производными фенантрена. В качестве диенофилов использовались различные бициклические соединения, которые можно разбить на четыре группы производные 1,2-дигидронафталина, 3,4-дигидронаф-тойные кислоты, ангидриды 3,4-дигидронафталиндикарбоно-вых-1,2 кислот и производные 1,2-нафтохинона. [c.29]

Это показывает, что основным ориентантом в диенофиле, как и следовало ожидать, яг5ляется карбометоксильная группа. Поэтому при переходе к циклическим диенам, например винил-циклогексену, вместо системы хризена будет получаться система 3,4-бензофенантрена. Таким образом, подобные диенофилы не могут служить для построения стероидного скелета. [c.30]

Позднее схема построения стероидного скелета, предложенная Вудвордом, была значительно видоизменена и упрощена. Прежде всего был синтезирован левовращающий изомер кето-на (СХЬ), имеющий ту же оптическую конфигурацию, что и природные стероиды это обстоятельство значительно повысило эффективность дальнейших стадий синтеза стероидовЗ . Из других упрощений схемы следует отметить видоизменения з [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология