Влияние электронной структуры центрального атома

Не нужно думать, что если А мало, то мала и энергия химической связи между центральным ионом и лигандом. Это было бы так, если бы лиганды в самом, деле являлись точечными зарядами или диполями и оказывали на центральный атом только электростатическое влияние. На самом деле лиганды имеют свою электронную структуру и образуют с металлом разнообразные химические связи — как о-, так и я-типа. В зависимости от природы межатомного взаимодействия в комплексе один и тот же лиганд может выступать источником то сильного, то слабого поля. Поэтому пользоваться спектрохимическим рядом надо осторожно, помня о том, что теория кристаллического поля достаточно хорошо передает только тенденцию в изменении А в ряду однотипных соединений. [c.59]

Вообще в состав смешанных комплексов, важных в аналитическом отношении, входят хелатирующие и монодентатные лиганды. Обычно хелатообразующие лиганды связаны с центральным атомом намного прочнее монодентатных. Главные требования для образования смешанных комплексов сводятся к следующему 1) хелатообразующий лиганд должен иметь такую стерическую структуру, чтобы он не мог занять ни одно из координационных мест центрального атома (т. е. не мог координационно насытить центральный атом) 2) монодентатный лиганд должен быть достаточно мал, чтобы он мог занять свободные места в координационной сфере центрального атома 3) концентрация монодентатного лиганда должна быть достаточно высокой. Следовательно, образование смешанных комплексов зависит от электронной структуры и ионного радиуса центрального металла. Монодентатный лиганд может координироваться только в том случае, если имеется орбиталь на электронной оболочке центрального атома для неподеленной пары электронов лиганда и если радиус центрального атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд. Кроме этих важных требований, на образование смешанного комплекса значительное влияние оказывают взаимная поляризуемость центрального атома и лигандов, я-акцепторная способность лиганда, соотношения симметрии электронных орбиталей центрального атома и лигандов. [c.54]

В 1939 г. Эвене и Листер [1] описали молекулярные структуры газообразных СоН(СО)4 и РеН2(СО)4, определенные методом, дифракции электронов. Эти авторы пришли к выводу, что в обоих соединениях центральный атом металла имеет тетраэдрическое окружение из атомов углерода, а атом водорода не проявляет никакого стереохимического влияния. Эвене и Листер полагали, что атомы водорода должны быть связаны с атомами кислорода карбонильных групп. Гибер [2], чтобы объяснить химические данные о связи атомов водорода с металлом, рассматривал РеНг и СоН как псевдоатомы никеля, в которых атомы водорода выступают в роли протонов, погруженных в орбитали металла [2]. Первые данные по ЯМР для связи металл—водород были получены для комплекса НеН(я-С5Н5)2 [3]. Концепция погруженного водорода была использована для объяснения больших сдвигов в высокое поле, наблюдаемых для сигнала ПМР СоН (СО) 4 [4]. Несколькими годами позднее этот факт получил другое объяснение, основанное на нормальной длине ковалентных связей М—Н [5, 6]. В результате исследований ИК-спектров СоН (СО) 4 [7, 8] было сделано отнесение колебания связи Со—Н. После проведения расчетов по методу ЛКАО для связи Со—Н был сделан вывод о том, что длина этой [c.38]

Представим себе центральный атом, обладающий суммарным зарядом и электронными орбиталями, которые мы можем характеризовать определенными энергетическими уровнями. Например, у иопов переходных металлов имеются -орбитали, содержащие пять вырожденных подуровней, т. е. уровней с одинаковой энергией. Под влиянием электростатического или кристаллического поля лигандов эти уровни изменяют свое положение. Происходит своего рода поляризация орбиталей, и их энергетические уровни приобретают новое положение в соответствии с их квантово-механическими свойствами. Это новое положение находится в прямой зависимости от структуры комплекса — октаэдрической, тетраэдрической, плоской, — т. е. от симметрии поля лигандов. Например, под влиянием октаэдрического поля наблюдается расщепление пяти -подуровней атомов переходных металлов на два подуровня с более высокой энергией, чем [c.146]

Анализ результатов расчетов электронной структуры достаточно больших серий комплексных соединений типа [PtLXg]", где X = N0+, N-, СО, СГ, NHg, Н О L = N0+, N", СО, СГ, Н , СНз, NHg, НзО, С2Н4, ДМСО, ДМС и некоторые другие лиганды, позволил прежде всего выявить два механизма передачи взаимного влияния в комплексах. Первый — это взаимное влияние лигандов, передаваемое через центральный атом, которое обычно и рассматривается. Это влияние определяется в первую очередь донорно-акцепторными способностями варьируедюго ( влия- [c.162]