Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стабилизация переходного состояния общим кислотно-основным катализом

    СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ ОБЩИМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМ КАТАЛИЗОМ [c.192]

    Иными словами, сущность общего кислотно-основного катализа сводится к стабилизации переходного состояния реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связями. Если это так, то катализируемую реакцию должно было бы сопровождать прежде всего понижение энтальпии активации [53]. Действительно, для целого ряда гидролитических реакций было найдено, что увеличение кинетического порядка на единицу (т. е. введение либо общеосновного, либо общекислотного катализатора) приводит к понижению наблюдаемой энтальпии активации на 3—6 ккал/моль (12,6—25,2 кДж/моль) [49] (см. также гл. 1И). Это должно, казалось бы, привести к ускорениям катализируемых реакций в 10 —10 раз. [c.63]


    Некоторые примеры реакций в водном растворе, для которых показано, что образование водородной связи вызывает их ускорение, были описаны в главах, посвященных эффектам сближения, ковалентному катализу и общему кислотно-основному катализу. Величина энергии стабилизации переходного состояния, которая может возникнуть в результате образования водородной связи, невелика, но вполне ощутима и существенно больше, чем понижение энергии при образовании водородных связей в комплексах, находящихся в водном растворе в основном состоянии. Это происходит,, вероятно, потому, что основность или кислотность переходного состояния может быть намного выше, чем равновесного основного состояния (гл. 3). [c.254]

    Почему общий основной или кислотный катализ ведет к увеличению скорости Было бы чрезвычайным упрощением приписывать такой катализ просто стабилизации за счет образования водородной связи в переходном состоянии, хотя такое образование водородной связи, конечно, имеет место. Переходные состояния катализируемой и некатализируемой реакций будут, вообще говоря, различаться больше, чем присутствием или отсутствием водородной связи, потому что степень вовлечения других частей реагирующей системы в переходное состояние будет зависеть от присутствия катализатора. Возможные пути дегидратации карбиноламина и присоединения воды к амину в обратном направлении показаны на схеме (100). [c.192]

    Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не меггее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход чтих состояний. [c.117]

    Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]


    Общий кислотно-основной катализ важен для реакций гидроксиламина со сложными эфирами и амидами, тогда как для присоединения гидроксиламина к альдегидам и кетонам он играет незначительную роль. Реакции ацильной группы более сложны, так как резонансная стабилизация исходного состояния должна быть в значительной степени нарушена для достюкения переходного состояния. Очевидно, общий кислотный или основной катализ может обеспечить большую свободную энергию стабилизации этих высокоэнергетических переходных состояний, чем для переходных состояний в более простых реакциях карбонильной группы. [c.403]

Смотреть главы в:

Катализ в химии и энзимологии -> Стабилизация переходного состояния общим кислотно-основным катализом



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализ кислотно основный

Катализ кислотно-основной

Катализ кислотный

Катализ общий кислотно-основной

Кислотно-основное

Кислотно-основный катализ общий

ЛИЗ кислотно основной

Общий кислотный катализ

Общий основной катализ

Основное состояние

Переходное состояние с основным состоянием

Переходное состояние стабилизация

Состояние переходное

Стабилизация переходного состояни



© 2025 chem21.info Реклама на сайте