Кислотно-основный катализ общий

Для специфического кислотно-основного катализа общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых ионами НзО+ и ОН [c.294]

Общий кислотно-основной катализ. Общее уравнение, определяющее кислотно-основной катализ реакции, может быть записано в виде [c.299]

Однако высокая избирательность, достигающая предела для некоторых типов ферментативных процессов, характерна далеко не во всех случаях катализа. Например, не слишком специфичны гидратационные процессы. Здесь речь идет о кислотно-основном катализе общего типа, где катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Особенность твердых кислот — катализаторов (алюмосиликаты, гидратированные поверхности ряда окислов металлов) состоит в том, что их кислотные центры могут быть не одинаковы. В одном образце катализатора можно найти протонные и апротонные кислотные центры различной силы. [c.7]

Как при образовании, так и при распаде этого промежуточного продукта возможен общий кислотно-основной катализ. Общий кислотно-основной катализ существует также в реакции ацетилимидазола с тиолами и в ряде реакций тиоэфиров с аминами [107, 111 —113]. Выше нейтральной области pH аминолиз тиоэфиров подчиняется кинетическому уравнению, [c.399]

Мы различаем две широкие категории ферментативного кислотно-основного катализа общий кислотный (или основный) и специфический кислотный (или основный). [c.95]

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Следует заметить, что, для того чтобы соответствовать такой интерпретации, любой субстрат, способный подвергаться специфическому или общему кислотно-основному катализу, должен сам по себе быть способным действовать и как кислота, и как основание (т. е. быть амфотерным). Это согласуется с известными фактами, хотя и ие все реакции, катализируемые кислотой, могут катализироваться основаниями и наоборот. [c.483]

Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49] [c.490]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Имеется весьма большое количество работ, связывающих каталитическую активность твердых катализаторов с их кислотностью, так что рассматривать их здесь не представляется возможным. В качестве примера на рис. 1.9 показана связь крекирующей активности алюмосиликатного катализатора с его общей кислотностью. Более подробно это соответствие будет прослежено в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов, здесь же мы остановимся лишь на основных особенностях гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.36]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Иными словами, сущность общего кислотно-основного катализа сводится к стабилизации переходного состояния реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связями. Если это так, то катализируемую реакцию должно было бы сопровождать прежде всего понижение энтальпии активации [53]. Действительно, для целого ряда гидролитических реакций было найдено, что увеличение кинетического порядка на единицу (т. е. введение либо общеосновного, либо общекислотного катализатора) приводит к понижению наблюдаемой энтальпии активации на 3—6 ккал/моль (12,6—25,2 кДж/моль) [49] (см. также гл. 1И). Это должно, казалось бы, привести к ускорениям катализируемых реакций в 10 —10 раз. [c.63]

Кроме того, катализ может осуществляться веществами — донорами или акцепторами протонов (кислоты и основания Бренстеда). Такой кислотно-основной катализ называется общим. [c.346]

Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический [c.236]

Специфический и общий кислотно-основный катализ [c.346]

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

Общий кислотно-основной катализ (рис. 20, a) [c.175]

Дж. Бренстед и Т. Лоури ввели определение кислот и оснований как веществ, способных отдавать и принимать протон соответственно, объяснив факты общего кислотно-основного катализа. [c.344]

Общий кислотно-основной катализ (рис. 22, д) [c.229]

Кислотно-основной катализ делят на специфический и общий . Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами Н3О+ и скорость реакции может быть рассчитана по уравнению [c.345]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может слул ить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде [c.221]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Катализ может осуществляться не только непосредственно ионами Н3О+, но и веществами — донорами или акцепторами протонов, например Н2О, ННз, N02 (кислоты и основания Брёнсте-да). Такой кислотно-основной катализ называется общим. [c.345]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]