Реакции по ацильной группе

Аспирин является медленным и необратимым ингибитором фермента. В работах Дж. Рота и др. [22, 23] с помощью изотопной метки было показано, что аспирин необратимо реагирует с РСН-синтетазой, в результате реакции ацильная группа переносится на белок. Обсужденные выше кинетические данные подтверждают необратимое взаимодействие аспирина с РСН-синтетазой. [c.22]

В комплексах, содержащих метил в качестве лиганда, в результате внедрения СО образуется ацильная группа эта реакция протекает между двумя лигандами одного и того же комплекса [81 [c.24]

Вместо хлораигидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии вначале образуются сложный эфир и кислота, и в ряде случаев (например, получение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчивается. Однако в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифици-рует спирт по рассмотренной ранее обратимой реакции, причем используются обе ацильные группы ангидрида [c.204]

Это также ацильная группа для защиты аминогрупп она удаляется гидро-генолизом либо кислотной обработкой. Соответствующий хлорид синтезируют, проводя реакцию бензилового спирта с фосгеном [c.71]

При взаимодействии карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами ацильная группа Н—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. [c.139]

По механизму и диапазону применимости эта реакция аналогична реакции 10-54 и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов [698]. Однако при использовании аммиака и первичных аминов получаются также и имиды, в которых с атомом азота связаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические имиды [699] [c.154]

В биосинтетических реакциях ацильные группы часто переносятся от амидов или сложных эфиров к различным акцепторам. Например, конечной стадией в образовании пептидных связей в процессе синтеза белка на рибосомах является перенос пептидильной группы, присоединенной при помощи эфирной связи к молекуле тРНК, к аминогруппе активированной аминокислоты (гл. 11, разд. Д,1). [c.116]

Ацнлтраисф >азы — ферменты, ускоряющие перенос ацшюв (остатков карбоновых кислот) на аминокислоты, амины, спирты и другие соединения. Универсальным источником во всех реакциях ацильных групп является ацил-коэнзим А, который считается активной группой ацилтрансфераз. [c.98]

В этол[ разделе собраны сведения для ряда реакций карбонильной и ацилг.ной групп относительно роли тетраэдрического промежуточного продукта, скорость определяющей стадии и механизма общего кислотно-основного катализа. Критерии, по которым устанавливается механизм этих реакций, были описаны более подробно в предыдущем разделе и в гл. 3. Большинство выводог. суммировано в виде диаграмм типа 1 и 2, а также в виде таблицы в конце главы. Сначала будут рассмотрены реакции карбонильной группы, так как они сравнительно просты и могут служить моделями для более сложных реакций ацильной группы. [c.366]

Интерпретация этого результата затрудняется из-за возможной разницы кислотностей полутиоацеталя и гидрата, однако, он указывает на то, что тиолатный анион является худшей уходящей группой, чем гидроксил. Это различие в легкости ухода соединений, содержащих серу или кислород, из промежуточного тетраэдрического продукта присоединения под действием основных или кислотных катализаторов может оказаться полезным при попытках предсказать скорость определяющую стадию в реакциях ацильной группы. [c.374]

Общий кислотно-основной катализ важен для реакций гидроксиламина со сложными эфирами и амидами, тогда как для присоединения гидроксиламина к альдегидам и кетонам он играет незначительную роль. Реакции ацильной группы более сложны, так как резонансная стабилизация исходного состояния должна быть в значительной степени нарушена для достюкения переходного состояния. Очевидно, общий кислотный или основной катализ может обеспечить большую свободную энергию стабилизации этих высокоэнергетических переходных состояний, чем для переходных состояний в более простых реакциях карбонильной группы. [c.403]

Ацилирование. Реакция ацилирования включает замещение водорода в ароматическом кольце ацильной группой ВСО . В ряде случаен реагентом для такого замещения является ангидрид кислоты (ВС0)20. Реакция катализируется такими кислотами Льюиса, как хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и в некоторых случаях иод. Реакцпя легко [c.453]

Ацнлирование первичной и вторпчиой гидроксильных групп нуклеозидов чаще всего проводят, обрабатывая нуклеозид ангидридом или хлорангидридом кислоты в пиридине. В зависимости от реакционной способности и условий проведения реакции может также происходить ацилирование экзоциклических аминогрупп, если они присутствуют в гетероциклическом основании (см. выше). Помимо обычных ацильных групп (формильной, ацетильной, бензоильной, хлораце-тильной и т. д.), удаляемых чаще всего в щелочных условиях, предложен ряд ацильных групп, условия удаления которых делают их пригодными для нуклеотидного синтеза. [c.159]

Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. В катализе участвуют, по-видимому, вторичные гидроксильные группы, но не известно, сколько и какие именно. При перемещении ацильной группы к акцепторной молекуле циклодекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация формально аналогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазы, и может служить в качестве модели фермента, поскольку перед началом реакции образуется комплекс с субстратом. Такое превращение молено рассматриват [c.303]

Возможны обменные реакции между глицеридами. Жиры пред-етавляют собой смеси триглицеридов, в которых ацильные группы обычно расположены хаотично. Во время реакций переэтерификации (катализатор — оксид щелочного металла, 80—100°С, 30—60 мин) ацильные группы могут перераспределяться. Если в процессе участвуют два различных типа глицеридов (молярное соотнощение 1 1), по окончании реакции продукт имеет полностью отличные от сырья физико-химические, реологические и трибологические свойства (табл. 4.32). В том числе может повыщаться И гидролитическая стабильность (у затрудненных сложных эфиров). Такие процессы могут иметь ряд преимуществ с экономи- [c.243]

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Эго происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта [c.147]

В природе распространены системы, в которых небелковый кофер-мент обеспечивает протекание реакции переноса группы (ацильной, оксиметильной, формильной, метильной и др.) один из ферментов переносит группу от первого субстрата к коферменту, а другой — от кофермента ко второму субстрату. Наибольшее биологическое значение имеют, по-видимому, реакции трансфосфорилирования, которые обеспечивают передачу энергии от одного процесса к другому. Переносчиками фосфатной группы служат различные нуклеотиды и нуклеози ды, например аденозиндифосфат (АДФ) [c.16]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Специфичность к реакции. Химотрипсин катализирует реакцию переноса ацильной группы субстрата на различные нуклеофильные акцепторы, в качестве которых могут выступать не только вода (гидролиз), но и спирты, амины, пептиды, гидразины, имидазол и др. [49—53] [c.132]

Реакции ацилирования классифицируют в зависимости от природы нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз и др.), а также по атому, с которым связывается ацильная группа 0-, N-, С-ацилировапие. [c.139]

Нуклеофильное замещение у алифатического атома углерода приводит к алкилированию нуклеофила. Например, рассмотренная выше реакция между К1 и ММез представляет собой алкилирование триметиламина. Аналогично нуклеофильное замещение у атома углерода ацильной группы — это ацилирова-ние нуклеофила. [c.11]

При фотолизе ацилированных ариламинов происходит миграция ацильной группы [376], и этот процесс схож с фотореакцией Фриса (реакция 11-32). М,Ы-Дизамещенные амиды ArNR OR также вступают в эту реакцию. Миграцию N-ациль-ной группы можно вызвать и действием В1С1з [377]. [c.380]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Впоследствии тиоэфир восстановленной липоевой кислоты переносит свою ацильную группу на кофермент А по типичному механизму переэтерификации (разд. 8.3.4). Полной реакцией является окислительное декарбоксилирование нировииоградной кислоты (суммировано в разд. 5.7.1). [c.312]

Другое существенное отличие ацилирования от алкилирования — четкая стадийность первой реакции. Она связана с тем, что ацильная группа, введенная в ароматическое кольцо является сильным электроноакцепторным заместителем, резко тормозящим дальнейщее замещение. [c.131]

Ацилирование. Еще одна реакция Фриделя — Крафтса — ацилирова-ние, т. е. введение ацильной группы —СО — Р [c.609]

Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением до этильной группы — СН2СН3 [c.610]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы и неспособные поэтому к меж1<1олекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилирования, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956) Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.176]

При более высокой температуре затем протекает перегруппировка с отщеплением ацильной группы, первонач 5льно введенной оо реакции Фриделя — Крафтса, и вступлением ее в орто-положение. [c.305]

Реакция не идет, если оба орто-положения по отношению к ацильной группе замещены, но применима во всех других случаях. Например, дибромпроизводное 2,4-диметилацетофенона при действии щелочи превращается с 61%-ным выходом в 2,4-диметилминдальную кислоту (две полиморфные формы, т. пл. 103 и 119 °С). Тригалоидпроизводные типа СбНдСОСХз являются промежуточными продуктами в синтезе бензойной кислоты взаимодействием ацетофенона с гипохлоритом или гипобромитом натрия. [c.392]

Галоидоалкилы и галоидоангидриды кислот в присутствии безводного хлористого алюминия конденсируются с ароматическими соединениями, причем один из атомов водорода в ароматическом ядре замещается алкильной или ацильной группой (реакция Фриделя—Крафтса) [c.291]

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в п-оксикетон эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NOa, СООН, OR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NOg или СеН СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает. [c.300]

Этот метод синтеза успешно применяют в химии стероидов для перехода от карбоновой кислоты к первичному спирту через хлор-ангидрид кислоты и сложный эфир тиокислоты. Хотя при этой реакции получаются также и альдегиды, оказалось, что активный катализатор Ренея W-4 [55] дает количественный выход спирта [121]. При восстановлении не затрагиваются определенные двойне связи и ацильные группы в положении 3 (кроме формильных) [122]. Выходы обычно бывают высокими. [c.240]