Карбонильные соединения реакции присоединения

Качественные реакции карбонильных соединений многочисленны и разнообразны, что объясняется склонностью карбонильных соединений вступать в различные реакции замещения и присоединения. Альдегиды и кетоны ведут себя в этих реакциях почти одинаково. В некоторых случаях существует, однако, различие в скорости протекания реакций, чем и пользуются для того, чтобы различить карбонильные соединения разных групп (например, альдегиды от кетонов, альдегиды жирного ряда от ароматических и т. д.), В качественном анализе используется также реакция окисления. [c.250]

Реакцию присоединения карбонильных соединений к ацетилену используют для промышленных методов получения бутиролактона, пирро-лидона и винилпирролидона, а также поливинилпирролидонов (стр. 292). [c.289]

В случае а- или р-алкилзамещенных винилогов карбонильных соединений реакции присоединения в значительной степени затруднены, так как алкильные группы экранируют реакционный центр, а также уменьшают частичный положительный заряд на соответствующем атоме углерода благодаря своему индуктивному эффекту ( + /). В табл. 63 приведены некоторые [c.355]

Карбонильные соединения. Реакции присоединения в этой группе [c.146]

Данные главным образом кинетических исследований и экспериментов с мечеными соединениями показывают, что даже эта реакция, кажущаяся отличной от обычных для карбонильных соединений реакций нуклеофильного присоединения, на самом деле протекает в соответствии с уже известной схемой [c.615]

Присоединение к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям. Реакция Михаэля (разд. 32.8) [c.814]

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. разд. 19.2.4). [c.280]

Другими соединениями, содержащими С=0-группу, являются кислоты и их производные. В то время как в альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего для этого класса соединений реакции присоединения являются характерными, для кислот и их различных производных—хлорангидридов, сложных эфиров, ангидридов и амидов—продукта присоединения реагента по карбонильной группе обычно получить не удается. При взаимодействии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуются соединения, в которых С=0-группа сохраняется, т. е. происходит как бы обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома карбонила, на другие группировки. Однако детальное исследование и этих реакций привело к представлению о том, что они протекают также через стадию присоединения реагента по карбонильной группе. [c.435]

Так, уже с давних пор известно, что альдегиды и кетоны могут восстанавливаться алкоголятами (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, см. обзор [205]). Напротив, спирты в виде алкоголятов могут быть довольно легко дегидрированы термически (реакция Гербе) еще лучше идет окисление алюминиевых алкоголятов карбонильными соединениями (реакция Оппенауера) [206]. Таким образом, изображенное выше равновесие (6.69) между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) имеет весьма обш,ее значение. Лз чше всего это равновесие устанавливается с алкоголятами алюминия в противоположность алкоголяту натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и могут перегоняться без разложения. Они существуют преимущественно в виде тримерных или тетрамерных ковалентно построенных соединений [207]. Алкоксигруппы довольно прочно связаны с алюминием, т. е. существуют не в виде свободных анионов, поэтому основность этих соединений относительно низка. В соответствии со сказанным алкоголяты алюминия обычно не могут перевести карбонильные соединения в еноляты и, следовательно, не катализируют альдольного присоединения. [c.363]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые но конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоедииению. [c.81]

Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а, -непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее. [c.81]

Большинство примеров реакций присоединения нуклеофильных реагентов к кратной углерод-углеродной связи а, -непре-дельных карбонильных соединений было приведено в разд. 1.1. Здесь же осталось рассмотреть еще две реакции, в которых присоединение этих реагентов идет в по.ложение 1,4, [c.85]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

В реакции 2 пзображено взаимодействие нуклеофильной частицы с поляризованной связью С=0 карбонильного соединения. Пронсходит присоединение, сопровождающееся раскрытием двойной связи и сосредоточением отрицательного заряда на кислороде. Процесс завершается нейтрализацией этого отрицательного заряда протоном (реакция 3). [c.174]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Реакция. 1,4-Присоединение органического купрата к а,Р-ненасы-щенному карбонильному соединению. Реакция протекает региоселективно, но не стереоселективно с образованием эквимольной смеси двух возможных диастереомеров. [c.202]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Другими соединениями, содержащими С=0-группу, являются сислоты и их производные. В то время как в альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего для этого сласса соединений реакции присоединения являются характерными [,ля кислот и их различных производных—хлорангидридов, сложных фиров, ангидридов и амидов,—продукт присоединения реагента ю карбнильной группе обычно получить не удается. При взаимодей-твии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуют-я соединения, в которых С=0-группа сохраняется, т. е. происхо-1ит как бы обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома сарбонила, на другие группировки. Однако детальное исследование I этих реакций привело к представлению о том, что они протекают акже через стадию присоединения реагента по карбонильной груп-16. Первые указания на такой механизм реакций производных кис-ют были получены при исследовании процесса гидролиза сложных )фиров в щелочной среде. Последний можно объяснить, допустив Дин из следующих механизмов [c.379]

Интересно отметить, что [2,3]-сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме (128), использована в новом методе [179] получения а,р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом продукт реакции претерпевает [2,3]-сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а,р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. Этот процесс представлен схемой (130). [c.535]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]

Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрида. Реакция протекает при действии жидкого безводного H N в присутствии щелочного катализатора K N . Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего H N, реакцию ведут в водных растворах KGN или Na N с добавлением минеральной кислоты . Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии N a N на бисульфитное производное карбонильного соединения . Реакция альдегидов с K N в присутствии аммониевых солей приводит к образованию а-аминонитрилов [c.581]

ВЫСОКОЙ способностью тиоловой группы присоединяться к карбонильным соединениям. Реакция, катализируемая глицеральдегид-З-фосфатдегидро-геназой, почти определенно включает присоединение субстрата к сульф-гидрильной группе активного центра фермента, что приводит к образованию полутиоацеталя, за которым следует перенос гидрид-иона к НАД+ -образованием тиоэфира, и, наконец, перенос ацила на неорганический фосфат с образованием ацилфосфата [схема (111)]. [c.130]

Аддукт, образующийся при присоединении хлороформа к двойной связи карбонильного соединения А, можно 0-метили-ровать в тех же условиях, хотя в зависимости от изменения условий проведения реакция может идти по различным альтернативным направлениям (разд. 3.20.2). Мерц и Томахо [235], [c.150]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

Присоединение дикетена к карбонильным соединениям в толуоле катализируется К4МХ в присутствии твердого К2СО3. Предполагается следующий механизм этой реакции [1766] [c.236]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно обра-зова1ше смеси продуктов. Предпочтительное направление реакцни определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [c.573]

Одна из самых важных реакций с использованием карбонильных соединений как электрофи.тов — реакция Гриньяра — присоединение магнийоргапических соединений ио карбонильной группе. Ре.зультат этих реакций — образование связи С—С и превращение карбонильной функции в спнртоиую. [c.85]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

Как было уже показано, мпол ество методов образования углерод-углеродной связи основано на псполь-зовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (нанример, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи [c.199]

К реакщ1ям нуклеофильного присоединения относятся реакции карбонильных соединений с водой. спирт ши, меркаптанами, аммиаком, аминами, цианидами и т.д. [c.74]

Прн взаи.модейстаии карбонильного соединения с алкилматиевон солью сначала к СО-группе (1) присоединяется одна сольватированная молекула магнийоргаиического соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватированной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что прансходит реакция [c.112]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология