Асимметрическое присоединение брома

Асимметрическое присоединение брома [c.334]

Модель I (рис. 47) изображает переходное состояние в реакции присоединения брома к транс-стильбену. Плоский углеводород атакуется с одной стороны ионом Вг+, а с другой стороны ионом Вг, что приводит к образованию двух асимметрических центро з. Модель II (рис. [c.196]

Потеря оптической активности означает, что должна была разорваться связь с асимметрическим атомом углерода. Образование карбаниона удовлетворяет этому требованию. Отрыв протона основанием В дает карбанион, который в этом случае (разд. 27.4) является плоским. В отсутствие реагента типа брома единственное, что может сделать карбанион, это оторвать обратно протон от молекулы Н В. Но протон может присоединиться с любой из сторон карбаниона и в зависимости от этого дать тот или иной энантиомер (рис. 27.1). Если вероятность присоединения с обеих сторон одна и [c.815]

Асимметрический углеродный атом в разобранном случае образовался вследствие присоединения, но он может также образоваться и при замещении. Например,при получении 1-бром-прог ио- [c.215]

В 1935 г. Дэвис и Хегги нашли второй пример фотохимического абсолютного асимметрического синтеза—асимметрическое присоединение брома к 2,4,6-тринитростильбену в циркуляргго- [c.162]

Присоединение брома по двойной углерод-углеродной связи в присутствии алкалоидов приводит к оптически активным 1,2-дпбромидам аналогичные асимметрические синтезы описаны для коричной кислоты, циклогексена и 4-метилциклогек-сена [127]. [c.143]

Присоединение брома (транс-присоединение) к цис-стялъбеяу приводит к образованию ( )-дибромида, аналогичного трео-хлоргидрину, в котором, однако, оба асимметрических атома углерода несут одинаковые заместители и, следовательно, подобны один другому. Каждый асимметрический центр, или ротофор, вносит равный по величине вклад во вращение, но оказывает либо право-, либо левовращающее действие. В изомере I оба ротофора действуют в одном направлении, а в изомере И их действие противоположно [c.195]

Кроме того, были найдены еще два метода так называемого абсолютного асимметрического синтеза, т. е. синтеза соединений в оптически активной форме без вмешательства каких-либо диссимметрических химических агентов. При проведении таких синтезов требуется определенное асимметрическое физическое воздействие, причем этот физический фактор должен быть не случайным, а необходимым для осуществления данного синтеза. Например, опыты [71] по присоединению брома к метиловому эфиру коричной кислоты С0Н5СН = СНСООСНз с образованием метилового эфира 2,3-дибром-3-фенил-пропионовой кислоты СбНвСНВгСНВгСООСНз (два асимметрических атома углерода) под влиянием видимого плоскополяризованного света, прошедшего через магнитное поле, закончились неудачей, потому что, хотя физическое воздействие было действительно диссимметричным, оно никаким образом не участвовало в химической реакции присоединения брома. Однако успешный абсолютный асимметрический синтез [72] был проведен при разложении диме- [c.81]

Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда со смежным атомом углерода связан атом с неподеленной парой электронов, способный к замещению или координации, как н последнем примере табл. 30. В этом случае реакция протекает через замещение 5]у1 гидроксильной группы спирта бромом у асимметрического центра, смежного с атомом углерода, связанным с бромом. Отрыв гидроксильной группы соверщается в результате присоединения протона к кислороду с образованием оксониевого иона и отщеплением от него молекулы воды [c.376]

Для определения конфигурации образующихся при этом дибром-янтарных кислот их подвергали гидролизу. При этом затрагиваются связи асимметрического атома, поэтому возможно вальденовское обращение. Однако это не нарушает вывода о том, что при действии брома должно наблюдаться трансоидное присоединение, поскольку при гидролизе либо должно происходить вальденовское обращение у обоих центров асимметрии, либо его не должно быть совсем. Поэтому независимо от того, происходит ли вальденовское обращение или нет, мезовинная кислота может получиться только из жезо-дибромянтарной, а рацемическая винная кислота — только из рацемической дибромянтарной. [c.285]

Из немногочисленных попыток осуществить синтетический абсолютный асимметрический синтез следует указать на неудачные опыты Шер-булье [20] — бромирование замещенной коричной кислоты при воздействии циркулярно-поляризованного света однако действие радиации заключалось только в активировании молекул брома, что не могло, конечно, повлечь за собой асимметрической реакции. Ошибка была допущена и в работе Падоа [29], бромировавшего ангеликовую кислоту при воздействии циркулярно-поляризованного света. В 1922 г. Пирак [30] в тех же условиях безуспешно пытался получить оптически активный продукт присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду. [c.155]

Особый вид абсолютного асимметрического синтеза можно проиллюстрировать примером реакции жидкого (или газообразного) брома с молекулярно ахиральным тракс-4,4 -диметилхальконом, взятым в виде хиральных кристаллов, с образованиел дибромиро-ванного продукта присоединения (6% и. э.) [97]. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология