Абсолютный асимметрический фотохимический синтез

АБСОЛЮТНЫЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ [c.155]

Абсолютный асимметрический фотохимический синтез [c.155]

В 1894 г. Пьер Кюри указал, что асимметрическими физическими агентами являются поляризованный по кругу свет, а также световое излучение, распространяющееся параллельно силовым линиям магнитного поля. Почти одновременно с этой работой Кюри появилось и исследование Коттона, в котором он описал эффект, известный ныне под его именем и имевший решающее значение для осуществления фотохимического абсолютного асимметрического синтеза. [c.155]

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно поляризованный свет , образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом. [c.449]

Абсолютные асимметрические синтезы. Согласно предсказанию Вант-Гоффа (1894 г.), в результате фотохимической реакции, проводимой под действием поляризованного по кругу света и приводящей к получению соединения с асимметрическим строением, должен образоваться только один из антиподов. Первые реакции такого типа, а именно фотохимическое разложение, оказалось возможным осуществить лишь спустя 35 лет. [c.139]

Значимость этой работы определяется тем, что в Ней подтверждается, уже на другом объекте, возможность осуществления абсолютного асимметрического синтеза фотохимическим путем. [c.163]

Фотохимический асимметрический синтез и фотохимическое асимметрическое разложение рацематов не нашли практического применения ввиду малой степени оптической активации, однако они имели большое принципиальное значение, так как именно этим путем была впервые показана возможность осуществления абсолютного асимметрического синтеза в отсутствие других опти-чески-активных соединений. [c.210]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Все ответы на вопрос о возникновении первичной асимметрии имеют пока характер предположений. Например, известен фотохимический абсолютный асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризованного света возникают оптически активные продукты реакции. Может быть, так было и в природе Циркулярно-поляризованный свет, необходимый для этого, в природе есть — это свет, отраженный от любой гладкой поверхности, например воды, лунный свет. Оптические выходы, которых достигают при подобных синтезах в лаборатории, ничтожны, но ведь природа имеет в своем распоряжении миллионы лет для накопления самых малых эффектов. При изучении возможностей получения оптически активных веществ под действием циркулярно-поляризованного света было показано, что в реакциях разложения (именно разложения, а не синтеза ) оптическая чистота возрастает по мере роста степени разложения [1]. Так, при 99 %-ном разложении рацемической камфоры циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 310 нм остаток приобрел 20 %-ную оптическую чистоту. [c.403]

Другой возможный путь — асимметрический катализ на кристаллах оптически активного кварца, являющийся одним из вариантов абсолютного асимметрического синтеза (см. гл. 2). В связи с обсуждением возможности реализации этого пути возникновения первичной асимметрии отметим, что оптически активный кварц существует в природе, что же касается ничтожных наблюдавшихся в лаборатории эффектов, то можно лишь повторить то, что только что было сказано о фотохимическом [c.403]

Дэвис и Аккерман в 1945 г. выполнили первый абсолютный фотохимический асимметрический синтез природного вещества винной кислоты. [c.164]

Абсолютный фотохимический асимметрический синтез........ [c.4]

Для успешного осуществления абсолютного асимметричес кого синтеза необходимо применять вещества, достаточно светочувствительные и обладающие циркулярным дихроизмом и области химически действующих волн. При этом, если максимум интенсивности фотохимического разлсжения совпадает с длиной волны, при которой наблюдается циркулярный дихро изм, то происходит главным сбразом поглощение одного из компонентов циркулярно-поляризованного света. Это и может привести к асимметрическому синтезу при условии, что реакция протекает с затрагиванием центра диссимметрии. [c.156]

В 1935 г. Дэвис и Хегги нашли второй пример фотохимического абсолютного асимметрического синтеза—асимметрическое присоединение брома к 2,4,6-тринитростильбену в циркуляргго- [c.162]

Подводя итоги изложенных работ по фотохимическому абсолютному асимметрическому синтезу, следует отметить, что все изученные реакции были бимолекулярными. Характерным для этого вида асимметрического синтеза являются крайне малые величины полученных вращений, превышающие лишь в несколько раз ошибку измерений. Очевидно, в условиях фотохимического асимметрического синтеза, при активировании циркулярно-по-[яризованным светом обоих реагентов, трудно ожидать степени ас1тмметризации, превышающей 1—3%, тогда как при фотохимическом асимметрическом разложении рацематов получались гораздо бэльшие значения. [c.166]

В 1935 г. в работах Тэнни, Дэвиса и Хегги [39] описан второй случай синтетического абсолютного асимметрического синтеза фотохимическим путем. Исследовалось присоединение хлора к тринитростильбену в растворе нитробензола при облучении циркулярно-поляризованным светом натрие- [c.157]

Первой работой, получившей общее признание, является синтез оптически активного продукта под действием хирального физического агента, а именно облучение циркулярно поляризованным светом (280,0 нм) рацемического а-бромпропионата. Еще более убедительными были результаты, полученные при фотохимическом разложении в аналогичных условиях рацемического N,N-диметил-а-азидпронионамида [81, 82]. Эта реакция, которая была также рассмотрена в разд. 1,4.4в, стала теперь к.лассическим примером абсолютного асимметрического кинетического разделения. Степень асимметрического разделения оказалась весьма значительной (2% и. э.) причем величины оптического вращения лежат далеко за пределами ошибки измерения (ав —1,04°) нри действии правого или левого циркулярно ноляризованного света получались в избытке разные энантиомерные продукты асимметрическое разложение было обусловлено определенной разницей в поглощении (+)- и (—)-изомерами циркулярно ноляризованного света с длиной волны, вызывающей химическое разложение. [c.493]

Для получения оптически активных гелиценов наряду с другими путями использован и абсолютный фотохимический асимметрический синтез [51]. Хотя оптическая чистота в этих синтезах составляет лишь доли процента, вращение полученных веществ достигает 20—30°, так как оптически чистые гелицены имеют [а]в ДО 7000°. [c.524]

Соединение (I) получено в оптически-активной форме путем фотохимического разложения рацемата (см. главу Абсолютный фотохимический асимметрический синтез ). Вероятно, вследствие малой оптической чистоты исходного согдинения I (величина вращения составляла лишь я/,=—0.022° 0,004 ) конечный продукт [c.49]

Абсолютный фотохимический асимметрический синтез провели Бетти и Люкки путем хлорирования пропилена и бутадиена [c.163]

Помимо обычных методов расщепления для получения оптически активных гелиценов используют и абсолютный фотохимический асимметрический синтез. Хотя оптическая чистота в этих синтезах составляет обычно лишь доли процента, наблюдаемое вращение полученных веществ значительно, поскольку удельное вращение оптически чистых гелиценов очень велико — несколько тысяч градусов, например для гексагелицена [а] 3700°, [а]з2о 200 000°. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология