Отрыв протона под действием основания

Ниже приводятся некоторые кинетические схемы, описывающие процесс специфического основного катализа. Согласно одной из них, на первой стадии реакции осуществляется отрыв протона от молекулы субстрата под действием основания с последующим образованием продуктов реакции в результате превращения аниона субстрата или возникающих из него дополнитель- [c.78]

Отрыв протона происходит всегда под действием основания как кислотно-основное взаимодействие ah + r 7- а- + RH+. [c.118]

Механизм К.р. включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед, его перенос к промежут. соединениям [c.411]

Отрыв протона, находящегося в ароматическом цикле, обычно затруднен. В отсутствие активации молекула устойчива, и при наличии — -эффекта действие оснований приводит к нуклеофильной атаке ядра (см. стр. 332). Однако под действием очень сильных оснований некоторые структуры, например эфиры фено- [c.132]

Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего — металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [c.282]

По отношению к действию оснований пиррол довольно устойчив, проявляя свойства слабой кислоты (К Ю ), но значительно более сильной, чем аммиак, алифатические амины (Ка 10 ) Отрыв протона с образованием аниона происходит при действии таких сильных основа- [c.894]

Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гидроксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильного замещения). Но поскольку атом водорода при р-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен. [c.146]

Атомы галогена, особенно в положениях б и 8, заменяются на водород, что приводит к соответствующим незамещенным пуринам. Ранее для этой цели использовали действие иодоводородной кислоты и фосфора в настоящее время обычно применяют каталитическое гидрирование над палладиевым катализатором в присутствии вещества, связывающего кислоту, например оксида магния. Использование вместо водорода дейтерия или трития приводит к соответствующим меченым производным [112] последние получают также катализируемым основанием водородным обменом в положении 8, который идет по механизму, включающему отрыв протона. [c.618]

Водородные атомы в жирных соединениях могут обмениваться на дейтерий при действии на них тяжелой воды как в присутствии щелочных, так и кислотных катализаторов. Наиболее типичны, однако, для таких реакций щелочные катализаторы, так как основания облегчают отрыв протона от реагирующей молекулы [c.101]

Взаимные переходы енола в кетон и обратно совершаются по ионному пути, причем катализаторами могут быть как кислоты, так и основания. При действии основных катализаторов происходит отрыв протона. Механизм енолизации при использовании в качестве катализатора протонных кислот следующий сначала в предравновесную стадию протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, а затем в медленную стадию протон отрывается от протонированного карбонилсодержащего соединения анионом кислоты (не растворителем) [c.148]

Под действием сопряженного основания (В ) в молекуле 1,5-Ц0/1, происходит отрыв протона в аллильном положении к двойной связи. Образовавшийся карбанион, благодаря взаимодействию свободной электронной пары с. тт-электронами соседней двойной связи вдоль о-свя-зи углеродной цепи, изомеризуется с миграцией двойной связи, что приводит в конечном итоге к термодинамически наиболее устойчивому продукту 1,3-ЦОД с сопряженной системой двойных связей. Однако в цик-лооктадиенилаиионе возможно трансаннулярное взаимодействие свободной электронной пары с я-электронами противоположной двойной связи, что приводит к трансаннулярной перегруппировке ЦОД. Наиболее благоприятную конформацию для этой реакции должен иметь [c.7]

Первым актом С. п., так ше как и Стивенса перегруппировки, является отрыв протона от а-атома углерода под действием оснований. Далее при С. п. происходит внутримолекулярная атака илидным а-атомом углерода орто-атома углерода бензольного ядра с одновременным разрывом связи между бен-зильным остатком и атомом азота. Т. обр., здесь, как и при перегруппировке Стивенса, подвижный остаток перемещается от атома азота к а-атому углерода однако в случае С. п. эта реакция осуществляется [c.485]

Отрыв протона от некоторых ионов такого типа происходит только при действии сильных оснований. Стабильность а-комплексов в этом случае связана, в первую очередь, со значительным + С-эффектом диалкиламиногрупп. [c.368]

Суммарная скорость процесса определяется скоростью образования а-комплекса. Для дальнейшего его превращения в конечный продукт реакции необходим отрыв протона, который может быть осуществлен основанием, присутствующим в реакционной массе. Таким основанием является растворитель, если он более основен, чем продукт алкилирования. В этом случае реакция идет до конца с регенерацией катализатора, как это показано на схеме. В том же случае, когда растворителя нет или он менее основен, чем продукт алкилирования, реакция заканчивается на стадии получения а-комплекса или второго п-комплекса, разрушение которого происходит лишь при действии воды. В этом случае катализатор не регенерируется и его приходится брать в количестве, эквивалентном количеству алкилируемого вещества. [c.233]

Ме анизм С. п. включает отрыв под действием основания протона от атома С в а-положении с образованием илида I, к-рый превращ. в радикальную пару, рекомбинирующую в осн. в клетке р-рителя [c.438]

На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. [c.221]

Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое перетягивание электронной пары С—С-свяэи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем перетягивания электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н С, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гидроксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряжегшая частица [c.183]

Все механизмы, рассматриваемые до сих пор, включали пер-Боначальный отрыв протона от карбоксильной группы под действием внещнего основания (необязательно сильного, во многих случаях достаточно воды). 3-Оксокислоты могут подвергаться декарбоксилированию по слегка отличающемуся механизму, предполагающему, что взаимодействует неионизированная молекула, в которой кетонная карбонильная группа действует как основание в синхронном процессе переноса протона и отщепления диоксида углерода. [c.251]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Метод использует малую прочность связи N—N в кватер-низованном гидразоне эта связь легко разрывается с отры вом протона (при атоме углерода) под действием основания. Хорошие выходы, легкость приготовления солей, а также применимость к ароматическим и алифатическил альдегидам делает это превращение удобным методом приготовления Нитрилов. [c.35]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Роль катализатора в конденсации Кляйзена состоит в активации метиленовой компоненты. Под действием сильного основания происходит отрыв протона от а-углеродного атома сложного эфира и образуется карбоанион (XXXII), стабилизированный сопряжением с карбонильной группой [c.339]

Примером реакций отщепления типа Ок Оа является дегидрога-лоидирование в щелочной среде (а), протекающее через катионоидный отрыв протона под действием основания и последующий анионоидный отрыв галоида. [c.112]

В нейтральной молекуле катионоидный отрыв протона, связанного с углеродом, является более трудным, чем отрыв иона металла, Практически этот отрыв никогда не бывает спонтанным. Для атомов водорода, связанных с активированными атомами углерода и поэтому обладающих кислотными свойствами, отрыв в виде протона может произойти в результате воздействия соответствукь щего основания. Независимо от уменьшения электронной плотности у соответствующего атома углерода, расщепление происходит в результате действия следующих реагентов, расположенных по возрастающему порядку основности [c.127]

Наиболее часто встречающимся случаем катионотропии является прототропия, характеризующаяся перемещением протона Н . Подобная трехцентровая перегруппировка происходит и при других реакциях — в частности при аномальных реакциях металлоорганических соединений аллильного ряда, когда происходит миграция катиона М . Процессы катионотропии протекают по различным механизмам катионоидный отрыв мон ет совершаться спонтанно (г), под действием основания (д) нли в результате электрофильной атаки в положение 3 (< ). Некоторые превращения осуществляются в результате синхронного эле1гтронного перехода (см. стр. 324). [c.352]

Ариламид-анионы. Отрыв протона в анилине можно осуществить действием очень сильных оснований (металлоорганичееких реактивов). Как и фенолят-анионы, эти соединения вследствие резонанса проявляют ну- клесфильные свойства в орто- и яара-положениях ароматического кольца. [c.191]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Наиболее часто аринный механизм встречается при неактивированном нуклеофильном замещении атомов галогенов под действием сильных оснований. Само образование арнна является, двухстадийным процессом, на первой стадии которого происходит отрыв протона из орго-положения к атому галогена, а на второй—-отщепление галогенид-аниона , [c.113]

Известно, что отрыв кислых протонов прн действии оснований — медленная стадия, в то время как протоиирование протекает быстро. Поэтому можно предложить следующие механизмы, [c.278]

Поскольку отрыв протона с образованием мезомерного аниона уществляется при взаимодействии соединения с основанием, )льшое влияние на скорость реакции оказывает строение угле-жородной цепи при реакционном центре. Так, при действии трет- тилата калия в диметилсульфоксиде при 55 °С на 1-алкены по-/чены следующие относительные скорости изомеризации [c.133]

Для проведения реакции в условиях кинетического контроля отрыв протона проводят с помощью стернчески затрудненного основания [ (СНз)2СН] гНЫ в апротонном растворителе при низкой температуре (—78°С). Для осуществления реакции в термодинамически контролируемых условиях процесс проводят при действии алкоголята в спиртовом растворе при комнатной температуре, т. е. в равновесных условиях [5, 6] [c.233]

При наличии связи С—Н склонность соединения к образованию К. выражается в легкости, с к-рой оно отщепляет протон, т. е. в кислотности этого вещества. Протонная подвижность водорода проявляется наиболее отчетливо в склонности вещества вступать в реакцию изотопного обмена водорода под действием основания и в его способности вступать в реакцию металлироеанип. В зависимости от степени протонной подвижности водорода замещение его на дейтерий проходит под действием оснований различной силы чем больше протонная подвижность водорода, тем менее сильное основание может быть применено для реакции. Первым актом реакции водородного обмена является отрыв протона [c.211]

Свойством почти всех органических соединений является их способность при действии основания (акцептора протона) подходящей силы ионизироваться в растворе с образованием карбанионов, т. е. отрицательно заряженных частиц, в которых заряд или (чаще) часть заряда сосредоточены на атоме углерода. Благодаря такому свойству СН-связей осуществляется множество органических реакций, лимитирующей или предравновеспой стадией которых является отрыв протона, например карбонил-метилено-вые конденсации, реакции переметаллирования, аллильная перегруппировка, перегруппировка циклизации-дециклизации и т. п. [c.5]

Индукционный эффект проявляется в разных физических и химических свойствах соединения. Особенно сказывается его влияние на силе кислот и оснований. Атом хлора в хлоруксусной кислоте через цепь других атомов действует на связь водорода с кислоро-до.м в карбоксильной группе. Оттягивание электронов от водорода к кислороду облегчает отрыв протона, усиливает диссоциацию кислоты на ионы. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты в 85 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. [c.74]

Известно, что галогенирование кетонов в отсутствие перекисей происходит через образование енольной формы на стадии, определяющей скорость галогенирования, под действием основания отщепляется водород в виде протона. С введением галогена в молекулу кетона увеличивается подвижность атомов водорода, и отрыв протона происходит быстрее, поэтому скорости галогенирования должны возрастать в ряду [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология