Доля разорванных водородных связей

Физики Бернал и Фаулер (Англия), тщательно проанализировавшие результаты рентгеноструктурного исследования воды, в 1933 г. установили, что ж жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. Для большей части молекул в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в структуре льда среднее координационное число молекул в воде близко к четырем, так, при 2, 30 и 83 С оно равно соответственно 4,4 4,6 и 4,9. Большая часть водородных связей, соединяющих молекулы Н1О в кристалле льда, сохраняется и в воде доля разорванных водородных связей при О, 25, 60 и 100 С составляет соответственно около 9, 11, 16 и 20%. [c.167]

Доля разорванных водородных связей (р), доля молекул (га), связанных с 4, 3, 2, 1 ближайшим соседом, и доля свободных молекул (%) [c.44]

Результаты этих измерений позволяют приблизительно оценить долю разорванных водородных связей при фазовом превращении, если исходить из величины теплоты разрыва водородной связи ,2 ккал/моль для низкомолекулярных спиртов и учесть полную занятость гидроксильных групп в водородных связях (в спектрах исходного полимера отсутствует полоса несвязанных гидроксильных групп) как в кристаллических, так и аморфных областях. [c.228]

Изложены результаты количественного определения термического эффекта в образцах ориентированного и неориентированного полимера и изучена его природа методами дифференциального термического анализа, рентгенографии и ИК-спектроскопии. Физическая картина фазового перехода поливинилового спирта при нагревании представляется в виде процесса двумерного плавления полимера с разрывом и преобразованием межмолекулярных (поперечных) водородных связей. Показано, что теплота фазового превращения ориентированного полимера больше, чем неориентированного. Дана приблизительная оценка доли разорванных водородных связей при фазовом превращении. [c.305]

Типичная непростая Ж. — вода. Направленные и насыщающиеся водородные связи между молекулами, реализующие большую часть сил сцепления, приводят к тому, что молекулы воды в среднем сохраняют примерно тетраэдрич. взаимную координацию, близкую к координации, существующей во льду. Однако одновременно происходит сильное растяжение и изгибание водородных связей кроме того, имеется заметная доля разорванных водородных связей и много дислоцированных молекул, заполняющих собой пустоты тетраэдрич. структуры. Поэтому дальний порядок в системе отсутствует и трансляционной повторяемости истинной, мгновенной структуры нет (тогда как в среднем макроскопические свойства жидкости одинаковы во всех точках жидкой среды). Еще сложнее обстоит дело с другими непростыми Ял., состоящими из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями (ассоциирование молекул в комплексы и др.). [c.30]

С точки зрения теории равновесия пространственной сетки и мономерных молекул, находящихся в ее пустотах, изменение плотности пространственного распределения молекул в воде с ростом температуры определяется совместным влиянием двух факторов, вызывающих противоположные эффекты. С одной стороны, увеличение энергии теплового движения молекул вызывает увеличение межмолекулярных расстояний (обычное тепловое расширение), что равносильно уменьшению плотности распределения молекул. С другой стороны, уменьшается время оседлой жизни молекул в сетке и увеличивается доля разорванных водородных связей, вследствие чего увеличивается степень заполнения пустот структуры мономерными молекулами, и происходит уплотнение пространственного распределения молекул. До 3,98 С влияние степени заполнения пустот структуры на плотность преобладает над влиянием теплового расширения, а при более высоких температурах имеет место обратное явление. [c.137]

При температурах выше точки минимальной сжимаемости в воде, вероятно, практически нет роев, подобных по структуре льду-1, значительна доля разорванных водородных связей по сравнению с тем же льдом-1, и сжимаемость сильно зависит от ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулярных комплексов. [c.167]

При больших разбавлениях вторым членом данного уравнения в случае растворения соли, образованной катионом металла и анионом сильной кислоты, можно пренебречь. При этом температурный коэффициент интегральной теплоты растворения электролита будет отрицательным, т. е. эффекты растворения с повышением температуры станут более экзотермичными, что связано, как уже отмечалось, с разрушением структуры воды и увеличением доли разорванных водородных связей в воде. [c.99]

Вся сложность поведения воды заключается в том, что увеличение температуры приводит к изменению ее свойств, вызывая нарушения в распределении водородных связей. Установлено, что в жидкой воде уже при 0° С часть водородных связей разорвана [31]. По данным различных авторов доля разорванных водородных связей колеблется в пределах от 9 до 71%. [c.17]

Два параметра являются общими для большинства этих исследований— энергия, необходимая для разрыва водородной связи, и доля разорванных водородных связей в жидкости при данной температуре. Прокомментируем эти параметры и рассмотрим их значения (см. раздел 5). Мы найдем, что соответствующая интерпретация тепловой энергии воды может быть дана на основе разорванных водородных связей при условии, что математическая модель является достаточно гибкой в способе сог-ласовапия парахметров. [c.179]

Даже спектроскопические расчеты доли разорванных водородных связей дают широкий интервал значений этой величины. Уэлрафен [370] по интенсивности т-полосы подсчитал, что свыше 80% водородных связей разрываются при 65° С, в то время как Уэлл и Горниг [368] оценили по интенсивности Ур-полосы, что менее 5% водородных связей разрываются при той же температуре. Эти и другие спектроскопические исследования обсуж даются в подразделе 4.7. [c.180]

Некоторые авторы проделали конкретные расчеты доли разорванных водородных связей в жидкой воде, основываясь на данных о распределении интенсивности несвязанной валентной полосы, Уэлл и Горниг [368] с теоретических позиций утверждали, что молекулы парообразной воды поглощают частоты выше [c.244]

Доля разорванных водородных связей. Оценку числа р разорванных водородных связей по сравнению с их общим числом в структуре льда проводили разные авторы и получили совершенно противоречивые результаты. Так, для содержания разорванных связей (р) получены следующие величины Полинг — р=15% при 0°С [29] Кросс, Барнхем, Лейтон—р=50% при 40 °С [26] Попл —/7—0% (или по крайней мере очень мало) [28а]. В последней работе предполагается, что водородные связи не рвутся, а изгибаются. [c.43]

НОСТЬЮ свободные молекулы (мономерные, т. е. такие, у которых одновременно разорваны связи по всем четырем направлениям). Хеггис, Хастед и Буханан [30] на основании данных о завиоимости диэлектрических свойств льда и воды от температуры вычислили долю разорванных водородных связей, а также относительную долю (%) молекул, связанных с 4, 3, 2, 1 молекулой, и долю свободных молекул. Все результаты сведены в табл. 1.1. Несмотря на то что приведенные данные следует рассматривать скорее как грубую оценку, все же из них видно, что при плавлении и дальнейшем повышении температуры координационное число уменьшается. Однако эти результаты находятся в явном противоречии с обсуждавшимися ранее данными рентгеновских исследований, которые указывают на увеличение координационного числа. [c.44]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Ввиду этого можно полагать, что при одной и той же температуре доля разорванных водородных связей в тяжелой воде несколько меньше, чем в обычной. К такому результату привели, в частности, расчеты Немети и Шерага [539]. Однако полученные ими численные значения доли разорванных связей как для НдО, так и для DgO сильно завышены, так как эти авторы исходили из их теории равновесия в жидкой воде льдоподобной структуры с мономерными молекулами. [c.138]

Как было уже показано выше для изотопных этанолов, уменьшение теплоты плавления при указанном замещении следует объяснять некоторым уменьшением в жидком состоянии доли разорванных водородных связей у дейтероспирта по сравнению с обычным. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология