Асимметрические реакции присоединения к С связ

Другие асимметрические реакции присоединения по двойным связям углерод — углерод [c.320]

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкен может содержать хиральный центр, который участвует в процессе гидрирования таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопная сторона алкена в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хиральным, что приведет к тому, что энантиотопная сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомерные переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральных катализаторов, они и будут рассмотрены в первую очередь ). Затем мы рассмотрим некоторые примеры асимметрического гетерогенно-каталитического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области. [c.338]

Реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи— важная разновидность частичных асимметрических синтезов. [c.139]

Приведенные примеры являются типичными для синтеза всех соединений, существующих в виде зеркальных изомеров, так как асимметрический атом углерода всегда возникает в результате либо реакции присоединения к двойной связи, либо реакции замещения одного из двух идентичных атомов или групп. [c.91]

Были изучены два основных тина асимметрических реакций в хиральных средах реакции электрофильного замещения по связи углерод — металл и реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным группам. Примеры реакций первого типа сведены в табл. 10.1. [c.475]

Структура II представляет собой изображение глюкозы в виде циклического полуацеталя. Такая форма образуется в результате реакции присоединения гидроксильной группы при С-5 к альдегидной группе при С-1. Эта реакция свойственна всем альдозам, в связи с чем приходится учитывать три дополнительных соображения. Первое заключается в том, что при образовании полуацеталя возникает новый асимметрический центр при С-1 В-глюкозы. Следовательно, должны существовать две формы этой молекулы и в общей сложности 32 оптических изомера для циклических форм гексоз. Эти две формы называют а- и Р-формой. В формуле II (фиг. 80) гидроксил при С-1 написан справа, т. е. это а-форма в Р-форме его пишут слева, так что Р-В-глюкоза имеет следующую структуру [c.256]

Вышеприведенный ход рассуждений о стереохимическом контроле асимметрической индукции (правило Крама) применим во многих случаях, аналогичных рассмотренному выше. Согласно правилу Крама, если при реакции присоединения возникает асимметрический центр, смежный с уже имевшимся в молекуле, двойная связь в более предпочтительном переходном состоянии будет заблокирована двумя менее объемистыми а-заместителями и атакующий реагент приближается к двойной связи с менее пространственно затрудненной стороны [125]. [c.327]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

По Прайсу, механизм реакции заключается в координационном росте цепи в результате координирования в переходном состоянии и образования пятичленного кольца. Влияние воды на кристалличность полимера обусловлено ее взаимодействием с катализатором и созданием больших стерических ограничений реакции. Присоединение первой молекулы мономера происходит при сохранении конфигурации асимметрического атома. Следующая молекула образует координационную связь с атомом Fe, причем эту связь преимущественно образуют молекулы с той же конфигурацией. (Рассмотрение различных схем реакции дано в работе [556].) Другие точки зрения на механизм этой реакции см., например, в обзоре [623]. [c.165]

С иным конечным исходом может пойти реакция присоединения к альдегиду синильной кислоты в присутствии оптически активного основания, т. е, присоединения цианистой соли этого основания, которую мы условно обозначим В [ N] (рис. 59). Зд(.>сь также возможно присоединение ионов соли B [ N] выше и ниже плоскости расположения R, С и Н альдегида, но образовавшиеся промежуточные продукты Па и Пб будут обладать несколькими (не менее двух) асимметрическими атомами углерода, вновь образовавшимися при разрыве двойной связи и пришедшими из оптически активного основания. При этом в соединениях Па и Пб в части В конфигурация атомных групп у асимметрических атомов будет тождественной, а у вновь образовавшегося асимметрического центра — взаимно противоположной, т. е. соединения Па и Пб являются диастереоизомерами. Последние, как упоминалось, обладают несколько различными химическими свойствами, скорость их образования и расщепления может быть различной. Поэтому какая-либо одна — d- или /-оксикислота — может получиться в преобладающем количестве. [c.226]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Начинающие изучать стереохимию нередко ошибаются, полагая, что каждое вещество, в формуле которого есть асимметрический атом, обязательно обладает оптической активностью. Однако если асимметрический центр возникает в ходе обычных реакций (замещение в группе СНг, присоединение по двойной связи и др.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асиммет- [c.50]

При сведении различных веществ на основании их взаимных превращений в один стерический ряд возникает вопрос, остается ЛИ при химических реакциях конфигурация молекулы неизменной Оказывается, что при всех превращениях, при которых не происходит разрыв связи у асимметрического атома, конфигурация молекулы всегда сохраняется. Например, при ацилиро-вании спиртов, гидроксил которых присоединен к асимметрическому атому углерода, и при омылении образовавшихся сложных эфиров связь между атомом кислорода и асимметрическим углеродным атомом не разрывается, и потому изменения конфигурации не происходит [c.593]

Большинство многочисленных попыток различных авторов осуществить асимметрический синтез с помощью оптически активного растворителя были ошибочны по своей принципиальной постановке и, естественно, оказались безуспешными. В качестве примера можно привести попытку асимметрического восстановления фенилглиоксиловой кислоты с помощью цинка в водном растворе винной кислоты. В реакцию вступает водород, но винная кислота вообще не принимает никакого участия в присоединении водорода по двойной связи С=0. Эти реакции будут успешны только в тех случаях, когда Молекулы оптически активного растворителя сольватируют исходное вещество или реагент определенным и стабильным образом. [c.186]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

В результате реакций присоединения, протекающих по двойным связял типа С -Z, возникает лишь один асимметрический атом углерода. Если молекула уже имеет активнглй центр, то могут образоваться два диастереоизомера, причем возмолшо наличие предпочтительной ориентации. Таким образол протекает гидрогенизация различных кетонов (а) [c.494]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Большое значение для понимания механизма асимметризующего действия ферментов имели асимметрические синтезы под действием разного рода ферментов, выделенных в чистом виде. Несмотря на большое разнообразие, все асимметрические реакции, осуществляемые ферментами, могут быть разделены на несколько групп присоединение по кратной связи С=0 или С=С, реакции декарбоксилирования, катализируемые карбоксилазой, и некоторые другие. [c.96]

Сутцествует интересное сходство между центральным этапом стереоспецифической полимеризации и реакцией присоединения типа 1,2 некоторых ыеталлоорганическпх реагентов по месту дсохшоп карбонильной или карбоксильной связи [22, 23] с пространственным контролем асимметрической индукции. Для присоединения соединения Гриньяра предложены циклические модели ( ),[ 24] — так же, как и для реакции Меервайиа— Пондорфа (II) [25]. [c.304]

Наблюдаейше взаимоотношения таким образом весьма сходны с таковыми при реакциях присоединения и отщепления по двойным связям С=С, а также при реакциях замещения у асимметрического атома углерода. Во всех случаях, когда реакции протекают у пространственного центра, мы должны считаться с явлениями обращения , противоречащими очевидному принципу взаимодействия пространственно сближенных групп. Причину этих явлений надо искать в механизме реакций. [c.362]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Отмеченные результаты свидетельствуют о преобладании в рассматриваемом случае г нс-присоединения с сохранением конфигурации у обоих асимметрических углеродных атомов. В небольшом объеме во всех рассмотренных случаях протекает транс-присоединение, приводящее к вальденовскому обращению у углеродного атома, испытывающего нуклеофильную атаку. Отсутствие рацемизации в опытах гидролиза чистых оптических антиподов свидетельствует о том, что во всех отмеченных случаях конфигурация у углеродного атома, несущего NHz-rpynny, сохраняется неизмененной, а это означает, что в реакции гидролиза раскрытию подвергается только одна С — N-связь кольца. Таким образом, полученные результаты также свидетельствуют о наличии в той или иной пропорции двух составляющих (моно-и бимолекулярной) в схемах реакции гидролиза производных этиленимина. [c.118]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Даже если принять во внимание возможность изомеризации в сильноосновной реакционной среде, необходимо признать, что по крайней мере одна из этих реакций должна определяться кинетическими факторами. Согласно данным опытов по изучению равновесия этой реакцией является взаимодействие морфолина с цис- и траис-4-нитро-а-бромхалконом 30. Эта реакция не является стереоспецифичной, однако, поскольку конфигурация продукта также не связана с установлением равновесия, она должна определяться стадией присоединения, в которой действуют приводящие к одинаковому результату конфигурационные факторы [105]. Одинаковый результат реакций, в одной из которых используется цис-, а в другой mpaw -акцептор, свидетельствует об общем промежуточном продукте, содержащем только один асимметрический центр. Четко выраженные конфигурационные факторы, обусловливающие образование второго асимметрического центра в последней стадии реакции, однозначно приводят к образованию одного и того же продукта. Результат реакции морфолина с соединением 30 [c.280]

Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

Для осуществления асимметрического синтеза исследсвалис различные реакции конденсация оптически-активного веществ с неактивным разложение промежуточного соединения, обра зованного путем взаимодействия оптически-активного и недеЯ тельного веществ (синтез Марквальда) присоединение водорода галоида, воды по двойной связи непредельного соединения взаи модействие с магнийсрганическими соединениями. [c.13]

Асимметрический синтез этого типа заключается в присоеди- нии асимметрического реагента, например путем этерификации 1тически-активным спиртом непредельных кислот, с последую-им присоединением водорода или галоида по двойной связи, ри этом под влиянием присоединенной асимметрической группы исходной молекуле индуцируется асимметрия. Ниже в общем аде изображена схема реакций [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология