Определение точек плавления метастабильных модификаций

Одной из очевидных задач при изучении полиморфизма является определение точки плавления метастабильной полиморфной модификации. Это определение необходимо не только для характеристики системы, но иногда также для ответа на вопрос, какая форма стабильна (т. е. плавится при более высокой температуре) разность между точками плавления служит мерой относительной стабильности. Если точки плавления двух модификаций различаются менее чем на Г, то ни одна из них не является более стабильной или менее стабильной и при кристаллизации легко может быть получена любая модификация. Если две модификации плавятся при температурах, различающихся на 25—50°, то более низкоплавкая кристалли- [c.430]

Определение точек плавления метастабильных полиморфных модификаций [c.430]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Полезной методикой получения метастабильных модификаций является сублимация, особенно потому, что отдельные небольшие кристаллы метастабильных фаз довольно устойчивы и могут применяться непосредственно для определения точки плавления. В общем случае эта методика состоит в том, что применяют блок для сублимации Кофлера и подбирают температуру, при которой вещество легко возгоняется. При этом форма и размеры кристаллов сублимата определяются температурой покровного стекла. Очень малая разность температур источника и поверхности, на которой происходит конденсация, будет приводить к конденсации фазы, стабильной [c.444]

Определение теплоты плавления методом смешения нередко может привести к неверным результатам из-за того, что некоторые жидкие вещества при быстром охлаждении образуют не ту кристаллическую модификацию, которая находится в равновесии с жидкой фазой в точке плавления, а метастабильную фазу (например стеклообразную), которая лишь очень медленно переходит в стабильную. С возможностью образования нестабильных модификаций следует считаться и при определении методом смешения теплот превращения в твердой фазе. Поэтому при использовании этого метода для определения теплот плавления и теплот превращения в каждом случае необходимо установить фазовый состав образца после его охлаждения в калориметре и убедиться в том, что вещество находится в стабильной модификации. [c.361]

Однако не только десмотропные, но также и полиморфные превращения гораздо чаще, чем это предполагают, могут быть причиной увеличения интервала плавления. Например, такое простое вещество, как бензальацетофенон, кристаллизуется из растворов обычно в метастабильной форме с т. пл. 57°. Эта форма очень медленно превращается в стабильную форму с т. пл. 59°. Если производят определение точки плавления только частично перегруппировавшегося продукта, то в некоторых случаях времени нагревания бывает недостаточно, чтобы изменение протекало нацело. Плавление метастабильных частиц происходит точно при 57°, однако отпотевание начинается при более низкой температуре. Так как некоторые полиморфные формы обладают чрезвычайно малой скоростью превращения даже вблизи точки плавления, то может показаться, что имеют дело с двумя различными веществами. Это имеет место, нанример, в случае najoa-метоксидифенилуксусной кислоты, у которой как метастабильная форма с т. пл. 90°, так и стабильная с т. пл. 103° обладают такой малой скоростью кристаллизации, что смесь обеих модификаций имеет видимый интервал плавления в 10°. [c.107]

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиогропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология