Метастабильность

Каким образом катализатор может влиять на химическую реакцию Если принять, что катализатор в заметной степени при реакции не расходуется, то термодинамически можно показать, что его роль в реакции не заключается в изменении точки равновесия, а сводится к ускорению достижения равновесия. Однако в большинстве химических систем имеются метастабильные состояния, обладающие свободной энергией, промежуточной между свободной энергией реагирующих веществ и состоянием равновесия. Мы можем приписать специфичность катализатора его свойству увеличивать скорость достижения одного из таких промежуточных состояний, а не общему ускорению в направлении достижения состояния с наименьшей энергией. Так как катализатор влияет на скорость реакции и не влияет на состояние равновесия, невозможно дать общее кинетическое описание поведения катализаторов. Болес полно проанализировать поведение катализатора можно, только зная конкретный механизм, по которому протекает данная реакция. Однако целесообразно провести классификацию катализаторов по строению и связанному с ним действию катализаторов на тип реакций, протекающих по данному механизму. Для твердых тел обычно принимают следующую классификацию [c.531]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Гидроксильный и гидропероксидный радикалы. В стратосфере гидроксильный радикал НО образуется в результате реакции воды с метастабильным кислородом [c.29]

Все фазовые превращения по характеру перехода от одной фазы к другой можно разбить на две группы. Фазовые переходы первой группы не сопровождаются явлениями метастабильности, т. е. перегревом, переохлаждением или пересыщением. К ним относятся превращения твердой фазы 5 в жидкую L или в газообразную V, [c.328]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

V—L — конденсация, для которых характерны явления метастабильности. Во всех этих переходах образование новой фазы происходит через возникновение ее трехмерных зародышей и неизбежно связано с увеличением границы раздела, а следовательно, и с возрастанием энергии системы. Трехмерным зародышем называется микрообразование новой фазы с размерами, обеспечивающими установление равновесия между ним и окружающей средой, т. е. старой фазой, внутри которой оно возникает. При переходах Si->S2, L S и V->S трехмерный зародыш — это зародыш твердой фазы, возникший в результате соответствующих превращений прежней твердой Si (рекристаллизация, появление нового твердого химического вещества), жидкой L (кристаллизация, выпадение осадка) или газообразной V (десублимация) фаз. При переходах L- V и V- -l. это зародыши пара — пузырьки (кипение) или зародыши >кидкости — капли (конденсация). [c.329]

Поэтому процесс проводят следующим образом. Смолу швелевания контактируют с катализатором при различных ступенчато повышаемых температурах. В первом реакторе поддерживают температуру в пределах примерно 280—340°. При этих температурах катализатор уже обладает высокой восстановительной активностью в отношении кислородных и сернистых соединений, но расщепляющая его активность еще незначительна, благодаря чему предотвращается образование отложений на катализаторе. После того как произойдет превращение метастабильных веществ в углеводороды при указанных мягких условиях, можно постепенно повышать температуру, благодаря чему усиливается гидрирующая активность катализатора. Для этого служат вторая реакционная колонна, в которой поддерживают температуру 340—360°, и третья с рабочей температурой 360—375°. [c.50]

Ю. В. Аксельрод и дрЛ рекомендуют при кинетическом расчете моноэтанолами-новых абсорберов, работающих под давлением 15—30 атм, учитывать специфику механизма химических реакций при высоких степенях карбонизации и вычислять движущую силу с учетом не равновесного, а метастабильного давления СОг над раствором. Для определения его величины они исследовали температурную зависимость константы разложения карбамата в карбонизованных растворах. Показано, что время пребывания в промышленных абсорберах недостаточно для достижения равновесия в растворе, причем расчетные значения метастабильного давления более чем на порядок превышают равновесные значения. Доп. пер. [c.249]

Для долгоживущих свободных радикалов, таких, как метастабильные, электронно возбужденные молекулы красителей [53] или триарилметилы [54], применимы более прямые методы измерения концентрации с использованием чувствительных весов Гюи. [c.99]

В других случаях такая электронная энергия должна вырождаться в результате неупругих столкновений в иные формы энергии — обычно колебательную энергию. Как правило, электронные состояния, образующиеся в результате химических реакций, метастабильны , так что можно ожидать, что электронно-возбужденные состояния теряют избыток энергии при столкновении. Редкие случаи разрешенных переходов обусловливают процессы, которые относятся к реакциям хемилюминесценции . [c.342]

Метастабильное состояние, т. с. ниже кривой затвердевания. [c.187]

Система с метастабильной жидкостью [c.54]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Это означает, что 1) ЛЯ/ должно быть ниже, чем значение, оцененное в 16,5 ккал, или 2) эта реакция идет по пути образования метастабильной молекулы О — N — О — О, которая диссоциирует на N0 + Ог, поглощая по крайней мере 1,5 ккал. Данные, по-видимому, в настоящее время недостаточно точны, чтобы установить эти возможности. [c.360]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

Количественная оценка растворимости антиоксидантов при температурах, близких к температуре каучука (20—25°С) осложняется тем, что в интервале этих температур часто приходится иметь дело с метастабильными растворами антиоксидантов в каучуках [68]. Поэтому данные, полученные различными методами, несколько отличаются друг от друга [14, 68, 69]. [c.642]

Иные условия существования фазы на участках кривой ас и 6, где знак кривизны обратный. Флуктуации плотности приведут здесь к образованию неоднородной системы с более высоким значением f, и образовавшаяся неоднородность ликвидируется с понижением изохорного потенциала. На участках ас и М фаза обладает внутренней устойчивостью. Одновременно она неустойчива по сравнению с сочетанием фаз а и Ь. Стоит в фазе, которой отвечает участок ас, появиться зародышу фазы Ь, или в фазе, соответствующей участку М,— зародышу фазы а, как эти фазы необратимо перейдут в смесь устойчивых фаз а и Ь. Состояние фаз на участках ас (перегретая жидкость) и йЬ (пересыщенный пар) называется метастабильным. [c.369]

Общим термодинамическим свойством стабильных и метастабильных фаз (части кривой Р У) левее точки с и правее точки является положительный знак второй производной [c.369]

Пр( сыщения могут возникать в процессе ген( зиса (приготовления) катализатора причиной их могут быть наличие метастабильных фаз, различные дефекты решетки, посторонние примеси, повышенная дисперсность и т. д. [c.337]

Пузырьковая камера — это стеклянный контейнер, заполненный воздухом, который насыщен водяными или другими парами. При охлаждении находящийся внутри пар становится пересыщенным (напомним сведения из части В главы I такое состояние является метастабильным). Когда излучение проходит через камеру, заполненную пересыщенным паром, то вдоль пути прохождения радиации воздух ионизируется и на образовавшихся ионах конденсируется пар, оставляя белый пузырьковый след (или трек ). Этот белый след напоминает след самолета и обозначает путь движения частицы или луча. На рис. V.16 показана фотография, сделанная в пузырьковой камере. [c.332]

Вольман [82] высказал предположение, что в обратимой реакции синтеза О3 из О2, фотосенсибилизированного Нд, последовательность при 2537 А такова Hg - -02—>0 +Н8, за ней следует 0 - -02- 0з-)-0. Молекула 0 могла бы быть колебательновозбужденной молекулой в основном состоянии или электронновозбужденной метастабильной молекулой в состоянии 2 или же находиться в одном из более низко лежащих синглетных состояний. Вольман предполагает, что при 1849 А последовательность является такой Нд +02- 02 [32й1 4- Нд, за которой следует предиссоциация возбужденной молекулы О2 на два возбужденных атома [зр]0 в переходном состоянии. И в этом случае доказательства не являются прямыми. Последнее предположение противоречит цепному [c.352]

После альфа- и бета-распада ядра часто остаются в возбужденном состоянии. Такие возбужденные состояния рассматриваются как метастабильные. Это отмечается символом ш, например, в " Тс, что обозначает изотоп технеция в метастабильном возбужденном состоянии. Энергия, излучаемая изотопами в таком состоянии, представляет собой гамма-излучение с энергией, на ( хугон больщей или равной таковой для рентгеновских лучей. (Рассмотрите рис. V. 1, на котором представлен электромагнитный спектр.) Гамма-лучи имеют наивысщую проникающую способность и при некоторых условиях наиболее опасны из этих трех типов излучений для живых тканей при прохождении через них. Опасность для живых тканей определяется тем, что молекулы в организме ионизируются при облучении. Эта опасность выража- [c.324]

В условиях полного отсутствия возмущений выше критической точки может иметь место ламинарный поток, находящийся в метастабильном состоянии. Однако возникает сомнение в возможности существования такого потока в промышленных условиях. [c.65]

Из приведенных данных следует, что энергетические характеристики находятся в достаточно хорошем согласии с результатами эксперимента, величина же фактора сжимаемости при плотности 1 г/см не воспроизводится. Отрицательная величина давления, полученная при использовании потенциала SP , свидетельствует о том, что система при заданной плотности находится в метастабильном растянутом состоянии. То, что это состояние реализуется в течение всего расчета, обусловлено влиянием периодических граничных условий. [c.121]

Недавнее развитие радиоспектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сделало доступными два новых пути обнаружения свободных радикалов и метастабильных промежуточных соединений, образующихся в ходе химических реакци11. Атомы и радикалы с неспаренпыми электронами, помещенные в однородное магнитное поле, будут поглощать микроволны соответствующей частоты. Концентрации радикалов порядка 10 М могут быть обнаружены в пробе всего лишь 0,1 мл. Этим методом можно наблюдать многие радикалы и парамагнитные вещества. [c.99]

Сложности, связанные со строгим определением термина конформация , послужили предметом специального обсуждения в приложении к Правилам ИЮПАК . Основным недостатком публикации ИЮПАК является непонимание ее авторами того обстоятельства, что произвольные метастабильные со [c.134]

Аллотропические цепи. В аллотропических цепях электродами служат две модификации одного н того же металла (М и Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего соединения. При данной темпера1уре только одна из модификаций выбранного металла устойчива (если это не температура фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метг Стабильном состоянии (пусть это будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор [c.194]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Чтобы объяснить образование бромохлоридов и бромонитратов, предположено, что взаимодействие с анионами (Вг", СГ, N0 ) на стадии 5 происходит очень быстро. Независимое подтверждение существования метастабильного циклического бромоний-иона дает тот факт, что атомы брома в конечном продукте [81] расположены в трео (транс) положении друг к другу и что при обратной реакции (ацетолизе дибромида) конфигурация сохраняется [82]. [c.501]

Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно так же метастабильнымн являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС. [c.364]

Равиовеснсе состояние всякой системы записит от значения как параметров, описывающих свойства са.мой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования. Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным исходя из общих условий термодинамического равновесия, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия метастабильного и равновесия неустойчивого или лабильного. [c.367]

Еще один случай сенсибилизации реакции в разряде, а именио увеличение выхода озона в присутствии азота, был рассмотрен в 6 дайной главы. Роль энергетического катализатора играет, вероятно, электронно возбужденная молекула азота в метастабильном состоянии (Н ), и процесс образования озона можно представить следующим образом [c.256]

В зависимости от Рк могут реализоваться различные состояния и, соответственно, толщины смачивающих пленок. Так, при малом капиллярном давлении Рк — на рис. 1.6) в зависимости от степени гидрофильности подложки могут возникать либо толстые (порядка 100 нм) усто 1чивые пленки (изотерма /), либо также достаточно толстые, но метастабильные р-пленки (изотерма 2). При приближении капиллярного давления к критическому они могут прорываться, переходя в значительно более тонкие (около 10 нм) термодинамически устойчивые а-пленки, впервые исследованные в работе [46]. Наконец, при дальнейшем ухудшении смачивания (изотерма 5) находиться в равновесии с мениском могут только тонкие (/г 1 нм) а-пленки. В тонкопористых телах, где капиллярное давление велико (Р г — на рис. 1.6), метастабильное состояние водных пленок может не реализоваться. [c.17]

Интеграл непрямого соударения (2.92) включает все состояния А2А3 — как метастабильные (внутри центробежного барьера — подсистему 2па ), так и стабильные (состояния свободного движения — подсистему 2ша )-Разница этих состояний проявляется лишь в классическом приближении, и в общем случае 4-+ ША С учетом этого разделения число незапрещенных переходов из области взаимодействия в область свободного движения 2п1 (Е,/, те) = 4-гщА . 4- 1ПА2 + 4- 2ц1д. Окончательно полное число переходов между областью 2пд связанной пары и областью свободного движения трех молекул А1, А , Ад имеет вид [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология