Конденсация в адсорбционной фазе

Адсорбционные явления, начиная с физико-механической адсорбции на поверхности раздела фаз и кончая капиллярной конденсацией, представляют сложную совокупность физических, химических и физико-химических процессов. В настоящее время нет единой теории, объединяющей все частные случаи сорбции на общей основе. Теория сорбции подразделяется на молекулярную, сорбцию Ленгмюра, основанную на валентной природе адсорбционных сил электрическую теорию адсорбции полярных молекул (теорию зеркальных сил, квантовомеханический учет дисперсионной составляющей адсорбционных сил) капиллярную конденсацию полимолекулярную адсорбцию Брунауера — Эммета — Теллера, теорию Юра — Гаркинса [25, 44, 69]. [c.66]

Природа сил, вызывающих адсорбцию, может быть различной. При адсорбции происходит концентрация молекул поглощаемого вещества па поверхности адсорб( нта под действием ван-дер-ваальсо-вых сил. Этот процесс часто сопровождается конденсацией паров поглощаемого вещества в капиллярных порах адсорбента, присоединением молекул поглощаемого вещества по месту ненасыщенных валентностей элементов, составляют,их кристаллическую решетку адсорбента, и другими процессами. Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсо])бции влияют следующие факторы природа поглощаемого вещества, температура, давление и примеси в фазе, из которой поглощается вещество. [c.384]

Вместе с тем понижение поверхностной энергии твердого тела происходит не только при адсорбции паров в такой же или еще в большей мере оно имеет место и ири капиллярной конденсации с непрерывным переходом к контакту твердого тела с объемной жидкой фазой соответственно эффекты снижения прочности твердых тел в результате понижения их поверхностной энергии при контакте с жидкой фазой также обычно включаются в обобщенное понятие адсорбционного понижения прочности. [c.336]

Состояние адсорбционного слоя характеризует углеводородный радикал ПАВ. Его увеличение приводит к упрочнению слоя вплоть до конденсированного состояния. По агрегатному состоянию ПАВ (жидкое или твердое) можно прогнозировать степень конденсации адсорбционного слоя на границе раздела фаз. [c.19]

Более предпочтительно для стабилизатора - наличие двух парафиновых радикалов в молекуле, а также образование его методом " л Ии" с дополнительной конденсацией адсорбционного слоя путем изменения состава фаз эмульсии. [c.35]

Важнейшая величина в потенциальной теории е = ЛГ 1п (pJp) интерпретировалась в соответствии со сказанным выше как адсорбционный потенциал. Другими словами, при этом считалось, что р есть давление адсорбата в равновесной газовой фазе, а — давление внутри пор, непосредственно вблизи той эквипотенциальной поверхности, у которой происходит конденсация адсорбата (по этому поводу см., например, [5]). Хотя в некоторых аспектах современной теории объемного заполнения микропор также фигурирует величина ЛС= — б= —RT n pJp), совпадающая (с точностью до знака) с адсорбционным потенциалом Поляни, но физический смысл этой величины совершенно иной. Для термодинамического описания адсорбционной фазы при некоторой температуре Т выбирается в качестве стандартного состояния (уровня отсчета) состояние нормальной жидкой фазы адсорбата при той же температуре. В этом случае величина в равна дифференциальной мольной работе при переходе [c.384]

Трудно приписать образование двойного слоя процессу, отличному от образования связи, так как зависимость А Я от 0 не должна столь сильно изменяться под влиянием температуры, как это наблюдается в действительности. Если поверхность неоднородна, то очевидно, что теплота адсорбции зависит от степени подвижности адсорбционной фазы. При низких температурах, когда поверхностная фаза неподвижна, заполнение всей поверхности должно происходить с постоянной скоростью и теплота адсорбции должна оставаться постоянной по отношению к 0. Процесс необратимой конденсации на неоднородной поверхности можно рассматривать в двух аспектах можно принять, что вся конденсация необратима, или же предположить, что адсорбированные поверхностью частицы подвижны и конденсация идет на границе раздела металл — конденсированная фаза, в результате чего на субстрате образуются центры конденсации. Мы уже отмечали, что монослой меди растет именно таким образом. При повышении температуры, когда адсорбированные частицы приобретают подвижность, про- [c.95]

В определенных условиях, например при достаточно Ш зкой температуре, адсорбционные силы на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость плотностью р. При температурах значительно более низких, чем критическая, в результате конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью, так что Уж = Умакс. В этом. случае кривая p = f V) на участке, ] соответствующем адсорбционному объему, идет почти параллельно оси абсцисс в связи с малой сжимаемостью жидкости. Далее на границе адсорбционный объем — газовая фаза кри- [c.95]

Начнем с обсуждения адсорбции на поверхности раздела твердое тело — газ, так как в этом случае концентрации веществ в газовой фазе обычно существенно ниже, чем в адсорбционном слое, а межфазная граница достаточно точно задана поверхностью твердого тела. Тем не менее процессы, происходящие при адсорбции, разнообразны и достаточно сложны. Если они напоминают поверхностные химические реакции или в действительности ими являются, тогда говорят о хемосорбции вещества. Если происходит менее специфические межмолекулярные взаимодействия, аналогичные процессам конденсации при сжижении газа, говорят [c.158]

Наиболее типичными технологическими процессами с участием газообразных и твердых реагентов (Г — Т) являются адсорбция газов твердыми адсорбентами и десорбция адсорбированных газов, реакции компонентов газовой фазы на твердых катализаторах, возгонка и конденсация паров твердых веществ, пиролиз твердого топлива, различные виды обжига твердых материалов и т. п. Наиболее характерны для системы Г — Т обжиг твердых веществ, а также адсорбционные процессы. [c.170]

Это положение иллюстрирует рис. 6,3, на котором представлены изотермы адсорбции воды, поглощаемой силикагелем при 25 °С из алифатических спиртов G4—С, [9]. Изотермы адсорбции указывают на резкое возрастание адсорбционной способности при относительной концентрации выше 0,8. Форма кривых аналогична форме изотермы адсорбции пара, протекающей по механизму капиллярной конденсации. При больших концентрациях мольная доля воды в адсорбированной фазе превосходит 0,8. Уже сама форма изотерм указывает, что силикагель не является эффективным адсорбентом для решения задачи глубокого обезвоживания спиртов. Его применение ограничивается системами углеводородов, молекулы которых не связаны с молекулами воды большими силами взаимодействия. [c.165]

Я. Волкова, А. Фойтик, О. Кадлец (Институт] физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, Прага). Результаты исследования влияния ионизирующего излучения на адсорбционный гистерезис позволяют сделать выводы, которые имеют принципиальное значение для теории капиллярной конденсации. Они являются не только экспериментальным доказательством присутствия отрицательного давления в адсорбционной фазе при капиллярной конденсации, но позволяют также разработать новые методы изучения пористой структуры адсорбентов. В основе этих методов лежит идея, которую высказали независимо от нас Pao и Найар [1], о возможности инициирования перехода в стабильное состояние адсорбата, находящегося при капиллярной конденсации в ме-тастабильном состоянии. Хотя идеи Pao и Найара правильны, их опыты с применением высокочастотного разряда для инициирования этих переходов неубедительны, так как высокочастотный разряд в отличие от ионизирующего излучения сопровождается большим температурным эффектом. [c.211]

Для адсорбционных процессов температура — один из важнейших параметров, влияющих на количество поглощенного вещества и скорость адсорбции, а также на протекание побочных реакций. На цеолитах парафины насыщаются в паровой фазе при относительно высоких температурах. При температуре ниже оптимальной процесс адсорбции ухудшается из-за снижения диффузии молекул парафинов в цеолиты и возможности капиллярной конденсации, происходящей при температуре на 50-60 С ниже температуры начала конденсации сырья в условиях процесса (давление, разбавление газом) за счет дополнительного действия адсорбционных сил, проявляемых пористым цеолитом. При капиллярной конденсации исходное сырье адсорбируется неселективно, смачивая цеолит. Парафин при десорбции удаляется не полностью, что ухудшает их качество и приводит к быстрой дезактивации адсорбента. [c.214]

Общее термодинамическое уравнение капиллярной конденсации, выведенное A.B. Киселевым (при предположении, что конденсированную пленку, образующуюся в первичном адсорбционном процессе, можно рассматривать как жидкую фазу), имеет вид [c.509]

Капиллярная конденсация паров и вдавливание ртути представляет собой близкие по физической природе капиллярные явления. Причиной заполнения пор (более крупных, чем микропоры) при капиллярной конденсации является образование (в результате практически полного смачивания стенок пор, покрытых адсорбционными пленками) вогнутых менисков жидкости с пониженными давлениями насыщенных паров над ними. Жидкая ртуть не смачивает стенок пор. Поэтому заполнение пор, в которых ртуть образует выпуклые мениски жидкости, происходит только под воздействием внешнего давления. При капиллярной конденсации давление пара над адсорбентом, а при вдавливании ртути — внешнее гидростатическое давление определяют заполнение пор конденсированной фазой. В обоих случаях определяющее значение имеют поверхностное натяжение и краевой угол смачивания. Очевидно, для микропор представление о менисках жидкости теряет свой физический смысл, и заполнение столь мелких пор не может быть обязано рассматриваемым капиллярным процессам. [c.252]

Макропоры, эффективные радиусы которых превышают 1000—2000 А и лежат за пределами достигнутого в обычной адсорбционной аппаратуре заполнения пор по механизму капиллярной конденсации. Информация о параметрах макропористой структуры может быть получена на основании опытны к данных порометрии, а в ряде случаев и при помощи оптического микроскопа. Удельная поверхность макропор, определенная по методу БЭТ, не превышает 1—2 и не вносит существенных изменений в сорбционный процесс. Главная роль макропор связана с выполнением функции транспортных каналов, облегчающих диффузию адсорбирующихся или реагирующих молекул к внутренним слоям зерен пористого тела и отвод продуктов реакции в газовую или жидкую фазу. [c.208]

Итак, переход к концентрированному состоянию в мономолекулярных слоях иногда осуществляется постепенно, без скачков. Мономолекулярные пленки в этой промежуточной области называют растянутыми. Для объемных фаз такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое неизвестен. Так как межмолекулярные силы сильно зависят от расстояния, то характер теплового движения молекул в жидкости, расположенных близко друг от друга, совершенно отличен от движения молекул в паре. Это приводит к резкому изменению свойств вещества при конденсации. В случае монослоев влияние жидкой подложки на адсорбированные молекулы существенно меняет положение. В мономоле-кулярном слое на жидкости, как и в любом адсорбционном слое вообще, эти различия в свойствах близко расположенных и удаленных друг от друга адсорбированных молекул гораздо меньше, поскольку все они притягиваются к подложке. Когда притяжение достаточно сильное, поступательное движение молекул, характер, ное для неуплотненных слоев, значительно затруднено, и вследст [c.130]

Б. В. Дерягин и 3. М. Зорин, изучавшие механизм капиллярной конденсации оптическим методом на гладкой поверхности стекла, показали, что крутой подъем изотермы, характеризующей капиллярную конденсацию, начинается для неполярных веществ ( li и др.) при р/р, около 0,98, а для полярных веществ (бода, спирты, нитробензол)—при несколько меньших относительных давлениях. Эти исследователи также нашли, что при сорбции полярных веществ переход от адсорбционного слоя к объемной жидкой фазе совершается скачкообразно. Этот основной вывод подтверждает одновременное существование линзообразных зародышей — островков новой жидкой фазы и полимолекулярных адсорбционных слоев равномерной толщины. Объемная жидкая фаза образуется путем роста этих островкОв, причем при этом процессе окружающий их адсорбционный слой заметно не изменяется. В противоположность этому объемная фаза при поверхностной конденсации нецолярных веществ, по-видимому, появляется в результате непрерывного утолщения адсорбционного слоя, причем эта конденсация протекает вполне обратимо. [c.100]

В самом деле, для конденсированных адсорбционных слоев характерно упорядоченное расположение образующих их органических молекул, а потому процесс двумерной конденсации в какой-то степени аналогичен росту кристаллических структур. Здесь также необходимо образование зародышей новой двумерной фазы при благоприятной ориентации соседних молекул адсорбата. Поэтому в процессе перестройки адсорбционного слоя возникает своеобразный индукционный период , резко замедляющий кинетику суммарного адсорбционного процесса. По аналогии с кинетикой зародышеобразования в процессе электрокристаллизацин металлов, зависимость от времени той доли поверхности, которая покрыта конденсированной пленкой (0к.п), можно описать уравнением [c.82]

Правильность такой интерпретащии изотерм двухмерного давления в области постоянных значений двухмерного давления была подтверждена Фрумкиным при изучении особенностей поверхностного электрического потенциала в области конденсации. Следующие упрощенные рассуждения показывают связь между скачком потенциала у поверхности и строением адсорбционного слоя. Будем рассматривать молекулы ПАВ как диполи с дипольным моментом ц, расположенные под углом х к поверхности раздела фаз, а плевку в целом — как электрический конденсатор с эквивалентной диэлектрической проницаемостью 8 (рис. И—22). Общий удельный (на единицу поверхности) дипольный момент пленки равен [c.69]

Полагая, что для конденсированного адсорбционного слоя жирной кис лоты ориентация молекул ПАВ близка к вертикальной (з1пх1, 1), получаем для среднего угла наклона молекул ПАВ в парообразном адсорбционном слое значение около 10°, что вполне соответствует утверждению о практически горизонтальном расположении молекул ПАВ в разреженных адсорбционных слоях. При этом в области конденсации передвижение малого по площади электрода — щупа вдоль поверхности приводит к резким скачкам измеряемого значения потенциала это означает, что на поверхности существуют отдельные островки конденсированной двухмерной фазы, между которыми находятся участки поверхности, покрытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях гомогенных адсорбционных слоев как при значениях двухмерного давления я ниже давления конденсации Як, так и при я>Лк таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается. [c.70]

В определенных условиях, например при достаточно низкой температуре, адсорбционные силы на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость плотностью рж. При температурах значительно более низких, чем критическая, в peзyльтate конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью, так что У = Умакс- В этом. случае кривая р = /(1/) на участке, соответствующем адсорбционному объему, идет почти параллельно оси абсцисс в связи с малой сжимаемостью жидкости. Далее на границе адсорбционный объем—газовая фаза кри- 1 - вая резко опускается вниз и плот- Рис. IV, 7. Типичн ый вид ха-ность адсорбтива достигает значения рактеристической кривой, плотности газовой фазы ро. [c.95]

Ионы электролитов вызывают дегидратацию гидрофильных групп ПАВ, формирующих адсорбционный слой, что способствует их более тесному сближению, уменьшению размера посадочной площадки и конденсации слоя посредством дисперсионного взаимодействия гидрофобных радикалов между собой. По своей дегидратирующей способности в водных растворах электролиты также располагаются в ряд МаС1<СаС12<МдС12. Сюда же примыкает и имеющий место при насыщении водной фазы электролитами эффект высаливания водорастворимых ПАВ, содержащихся в составе маслорастворимых ПАВ, из объема на межфазную границу, что делает адсорбционный слой более насыщенным и прочным. [c.70]

Выше была описана упрощенная модель явления капиллярной конденсации. В действительности при заполнении и опорожнении поры процесс капиллярной конденсации осуществляется, когда на стенках уже имеется слой молекул адсорбата, связанных с твердой фазой силами, характерными для физической адсорбции. Вследствие этого величина эквивалентного радиуса, вычисляемого по формуле Кельв1ша, строго говоря, отвечает среднему радиусу свободного цилиндрического пространства между адсорбционными пленками в опоражняемых (при десорбции) [c.56]

При применении уравнения (12) более рационально за нижний предел интегрирования принимать не величину адсорбции для начала необратимого гистерезиса, а адсорбцию а для начала капиллярной конденсации, которая может быть обратимой па некотором участке изотермы. Эта величина адсорбции соответствует началу заполнения пор с эффективными радиусами — 15 А, т. е. пределу применимости уравнения Кельвина [5, 6]. В таком случае величины адсорбции а отвечают характеристическим точкам изотерм при равновесных относительных давлениях Ьд — 0,175 для бензола, кц = 0,40 для воды при 20° С, кд = 0,45 для азота при —196° С и т. д. По шкале относительных давлений величины кд немного ниже значений, соответствующих точкам начала необратимого сорбционного гистерезиса, папример 0,20—0,21 для бензола при 20° С, по данным Кадлеца, для переходных пор активных углей. Далее, в начальной области капиллярной конденсации следует вводить поправку на зависимость с от п. Так, по данным Гаркинса и Джура [21], для адсорбции воды на анатазе при числе адсорбционных слоев п = 2 величина е для адсорбционной плепки почти на 30% превышает соответствующее значение для объемной жидкой фазы и только при п 3 практически совпадает с нилг. [c.259]

Адсорбционная сиособность цеолитов по сероводороду зависит от исходного содержания сероводорода и температуры и в соответствии с этим может быть установлена по данным табл. 19-3. В свою очередь, масса сероводорода, адсорбированного единицей массы цеолита, определяет повышение температуры слоя прн сероочистке газа (рис. 19,17). В зависпмости от концентрации сероводорода в газовой и адсорбированной фазах мо/кет быть определена температура слоя цеолита в конце стадип очистки. Теплота адсорбции сероводорода на цеолитах приблизительно в 2 раза выше теплоты его конденсации. [c.413]

Эффективность процесса сниичается ири переработке низкомолекулярных фракций в этом случае предварительная адсорбция аммиака значительно уменьшает степень извлечения нормальных парафинов. Так, для нормальных парафинов и Сд степень извлечения не превышает 95%. Чтобы повысить адсорбционную емкость цеолита ири извлечении к-гептана и более низкомолекулярных парафинов, в цикл включают стадию отдувки аммиака потоком рафината, не содержащего нормальных парафинов. В некоторых случаях аммиак добавляют к смрью. Прием разбавления аммиаком позволяет провести процесс инвлечеипя даже высоколюлекуляр-ных парафинов типа С,о—Сд в паровой фазе нри обычном давлении, избежать их конденсации в коммуникациях и аппаратуре. В результате разбавления уменьшается количество адсорбируемых примесей, улучшается чистота экстракта. Например, в процессе депарафинизации фракции Сс,—С при давлении 147 кПа (1,5 кгс/см ) и температуре 315 ""С добавка 0,5 мо.дя аммнака иа моль сырья позволяет повысить чистоту экстракта с 93 до 95% при этолг адсорбционная сиособность цеолитов по нормальным парафинам снижается только на 10%. [c.459]

Реакции дегидрирования шестичленного кольца с образованием ароматического углеводорода имеют значение особенно для высших цикланов (от g), причем в результате изомеризации образуется сложная смесь ароматических углеводородов. Этим дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах отличается от дегидрирования на катализаторах контактного типа, когда получающийся ароматический углеводород по структуре соответствует исходному циклану. Склонность цикланов к реакциям дегидрирования определяет то, что реакции перераспределения водорода особенно интенсивно протекают при крекинге цикланов. В результате легкие продукты крекинга цикланов состоят в основном иа насыщенных углеводородов, а на катализаторе остаются смолистые,, коксообразвые отложения — продукты конденсации молекул, отдавших часть водорода более легким продуктам распада. Следует отметить, что адсорбционная способность полицикланов может быть близкой к таковой образующихся при дегидрировании поли-цнклических ароматических углеводородов с конденсированными циклами и последние десорбируются с поверхности катализатора при наличии в паровой фазе молекул исходного полициклана (например, декалин — тетралин — нафталин). [c.207]

Описание процесса. Схема типичной установки регенерации растворителя представлена на рис. 12.17. Как и на установках осушки газа, обычно используют два адсорбера, из которых один включен в процесс, в то время как второй находится на регенерации. Регенерацию проводят, пропуская через слой восходящий поток водяного пара низкого давления. Водяной пар выполняет при атом несколько функций а) нагревает слой, снижая его равновесную адсорбционную емкость по отношению к парам адсорбата б) подводит скрытую теплоту испарения десорбируемого растворителя в) играет роль отдувочного агента, тем самым снижая парциальное давление паров растворителя в газовой фазе. Водяной пар вместе с парами десорбированного растворителя выводится из аппарата и направляется в конденсатор. После конденсации растворитель выделяют в чистОхМ виде. [c.298]

Остановимся на обсуждении условий и границ применимости уравнения (12) для адсорбентов переходнопористого типа. Выше уже упоминалось о том, что допущение о равенстве свободной поверхностной энергии адсорбционной пленки а и соответствующего значения для объемной жидкой фазы справедливо при числе адсорбционных слоев п, близком к трем. При и = 2 отклонения в вычисляемых ве.личинах з могут достигать 30%. В табл. 3 приведены результаты вычислений (для капиллярной конденсации азота при —196° С в цилиндрических порах различного размера) величины отношений поверхностей адсорбционных пленок з к поверхностям стенок пор 5 [c.265]