Метастабильные переходы, интерпретация

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

Одновременное облучение красным и инфракрасным светом, усиливающее фосфоресценцию кристаллофосфоров на основе сульфидов, не оказывает никакого влияния на люминесценцию солей уранила. Это согласуется с интерпретацией ее не как фосфоресценции, а как долгоживущей флуоресценции. (Флуоресценция сульфидных фосфоров и подобных твердых люминофоров вызвана переходом в метастабильное состояние, в котором первоначально возбужденный электрон покидает свой атом и захватывается ловушкой , чаще всего атомом примеси. При облучении инфракрасным светом электрон выходит из ловушки . Таким образом, ускоряется восстановление первоначального возбужденного состояния и усиливается испускание фосфоресценции.) [c.186]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Спектроскопия кинетических энергий ионов (IKES) и дефокусировка. С помощью спектров кинетических энергий ионов и дефокусировки поиск метастабильных ионов осуществляется в два этапа анализ ионов по энергиям и анализ ионов по массам. Для интерпретации метастабильных переходов необходимо [c.35]

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиогропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой). [c.16]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

НИЯ можно получить при рассмотрении рис. 5. На этом рисунке представлено влияние температуры и давления на характеристическую вязкость полиперфторстирола. При 15 ООО атм характеристическая вязкость проходит через максимум с возрастанием температуры. Кажется очевидным, что при постоянной температуре по мере увеличения давления характеристическая вязкость также проходит через максимум. Осложнения, связанные с фазовыми переходами, и недостаток данных в значительной степени затрудняют интерпретацию результатов. Однако, по-ви-димому, ясно, что оптимальные условия для образования высокомолекулярного полимера лежат в области метастабильного жидкого состояния. [c.121]

Эти представления стимулировали попытки структурной интерпретации гипотетических температур переходов Т и др. Приблизительное совпадение и температуры плавления вещества в кристаллическом состоянии [44, 184, 185] позволило предположить [44], что изменение характера температурной зависимости вязкости Нчидкостей при их переохлаждении нижеГ" = Г связано с некоторым возрастанием эффективной доли свободного объема в результате возникновения метастабильных зародышей кристаллизации. [c.140]

С другой стороны ясно, что для легких ядер, находящихся, например, в 2/)-состояпии, ближайшими возбужденными уровнями будут ЗЙ, для которых Д/ = 1, что не дает никаких метастабильных состояний. В дальнейшем удалось дать количественную интерпретацию многих деталей теории изомеров, иапример, объяснить в ряде случаев характер мульти-польиости переходов с точки зренхта модели оболочек. [c.87]

Сечения возбуждения метастабильных уровней измеряются с помощью различных детекторов метастабильных частиц (в основном, детекторов вторичной электронной 51миссии), устанавливаемых на различных расстояниях от места возбуждения молекулярного пучка электронной пушкой [33, 34]. Однако ввиду плохой изученности характеристик детекторов и возможности изменения их чувствительности при изменении энергии метастабильных частиц, что особенно резко проявляется для детекторов с поверхностью, активированной различными добавками [35], спектры, полученные с помощью разных детекторов, сильно отличаются друг от друга. Если учесть еще я плохое разрешение, обеспечиваемое данным методом, то легко понять, что интерпретация результатов этих измерений встречается с большими трудностями. Тем не менее относительный ход сечений возбуждения с энергией электронов таким методом может быть измерен, если с помощью различных времен пролета доказать, что эта функция принадлежит определенному переходу (легче всего это сделать для нижних метастабильных состояний, например, молекулы азота). [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология