Теплота плавления, методы определения

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Наиболее распространенным методом определения степени кристалличности полимера является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [8,12]. Долю кристаллической фракции (X) можно оценить по отношению теплоты плавления измеренной при плавлении кристаллической фазы, к теоретическому значению этого параметра (ДЯ °), определенного для идеального кристалла, то есть [c.38]

Определение энтропий по термическим данный (теплоёмкостям при низких температурах, теплотам превращения фаз, теплотам плавления и теплотам испарения, разобранным в предыдущих параграфах), проводилось на основании методов расчёта, изложенных в параграфе 2 с помощью уравнений (8), (9)и (9а). [c.153]

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

Выще был описан графический метод Отмера [10] для определения теплоты плавления. Метод этот, однако, редко находит применение из-за отсутствия данных по давлениям. Поэтому, когда теплота плавления вещества неизвестна, обычно остается возможность эмпирических методов оценки значения энтропии плавления пл/7 пл- [c.192]

Теплосодержание (энтальпия Я) кристаллических и жидких (расплавленных) фаз различно для расплавления вещества необходимо сообщить ему некоторое количество теплоты ДЯ/, называемой теплотой плавления. Обычно определение температуры плавления состоит в равномерном нагревании вещества и измерении температуры внутри его. Плавящееся вещество будет иметь постоянную температуру, несмотря на непрерывный приток тепла до тех пор, пока не расплавится последняя частица кристаллической фазы. После полного перехода вещества в жидкое состояние температура опять начнет подниматься. Кривая, отражающая ход температуры в зависимости от времени нагревания, будет иметь остановку, соответствующую температуре равновесия, а при дальнейшем нагревании (или охлаждении при обратном методе) — характерный горизонтальный участок последний в местах перехода [c.369]

Если нас интересует теплота взаимодействия кристаллического полимера с различными жидкостями, т. е. величина АЯ , то из экспериментально определенной парциальной теплоты растворения следует вычесть теплоту плавления полимера, определенную независимым методом. [c.331]

Твердые образцы полиэтилена кристаллизуются не полностью. Относительное содержание кристаллического вещества в полимере может быть определено по измерению плотности, теплоты плавления, методами дифракции рентгеновских лучей или инфракрасной спектроскопии. Обычно для этой цели используется сопоставление интенсивности дуплета при 720— 731 см- который отсутствует в полностью аморфном полимере. Можно установить корреляцию между отношением интенсивностей компонент в дуплете и степенью кристалличности полимера, определенной другими методами 22. Однако этот метод не вполне надежен, что связано с трудностями разделения двух перекрывающихся полос поглощения. Кроме того, интенсивности компонент до некоторой степени зависят от ориентации образца. Необходимо также иметь в виду, что подобные измерения могут выполняться только на очень тонких пленках. Более удобно для определения степени кристалличности использовать измерения поглощения при 1303 сл1 , связанные с крутильными колебаниями группы СНг. Полоса при этой частоте изолирована от других полос спектра, и ее интенсивность не слиш-ко.м велика. Такой способ оценки кристалличности использовался в работах Никитина и Покровского ° , Миллера и Уиллеса Тобина и Каррано . [c.322]

Определение теплоты плавления методом смешения нередко может привести к неверным результатам из-за того, что некоторые жидкие вещества при быстром охлаждении образуют не ту кристаллическую модификацию, которая находится в равновесии с жидкой фазой в точке плавления, а метастабильную фазу (например стеклообразную), которая лишь очень медленно переходит в стабильную. С возможностью образования нестабильных модификаций следует считаться и при определении методом смешения теплот превращения в твердой фазе. Поэтому при использовании этого метода для определения теплот плавления и теплот превращения в каждом случае необходимо установить фазовый состав образца после его охлаждения в калориметре и убедиться в том, что вещество находится в стабильной модификации. [c.361]

Важной отличительной особенностью метода определения А Z по третьему закону термодинамики, по сравнению с другими разбираемыми здесь методами, является то, что хотя этот метод и основан на использовании экспериментальных данных (теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения и некоторые другие), тем не менее он никак не связан [c.104]

Калориметрические способы измерения теплот парообразования называют методами ввода (или отвода) теплоты, смешения и протока. Особое место занимает метод количественной термографии, который иногда используют для определения теплот плавления и полиморфных переходов. [c.22]

Определение скрытых теплот плавления и полиморфных переходов производят в калориметрах методами смешения и ввода тепла. При измерении методом смешения образец запаивают в ампулу из стекла или кварца (возможно применение и металлических ампул) и затем нагревают в термостате до температуры, которая лишь на несколько градусов превышает температуру плавления или полиморфного перехода. После этого ампулу быстро сбрасывают в находящийся ниже калориметр, где, остывая, она отдает ему теплоту, которая складывается из следующих составных частей [c.25]

Определение теплот плавления и фазовых превращений по кривым нагревания и охлаждения (термографический метод) [c.27]

Экспериментальных методов определения величины поверхностной энергии и свободной поверхностной энергии довольно мало. К тому же многие из них пригодны только для определенных твердых тел или частных условий эксперимента. Единственным общим методом является полуэмпирический метод оценки поверхностного натяжения твердого тела по поверхностному натяжению жидкости. Данные, полученные с помощью немногочисленных прямых измерений (см. разд. -1А), и результаты работ по изучению зародышеобразования (разд. У1П-3) показывают, что вблизи температуры плавления поверхностное натяжение твердого тела на 10—20% выше поверхностного натяжения жидкости. Это приблизительно соответствует отношению теплоты сублимации к теплоте испарения жидкости. С помощью уравнения типа (П-10) (гл. И) величину, определенную при температуре плавления, можно экстраполировать на другую температуру. [c.218]

Наряду с этим прозрачные полиэтиленовые нити обнаруживают совершенную с-текстуру. Функция ориентации Германса — Штейна с-осей кристаллитов составляет 0,996, что соответствует разориентации кристаллитов относительно оси течения в капилляре всего лишь в 2°58. Такая незначительная раз-ориентация до сих пор еще не была достигнута ни при одном способе получения ориентированных полимеров. Температура Гпл прозрачных нитей (140°С), определенная методом ДСК, совпадает с Гпл. КВЦ ПЭ исследуемой молекулярной массы и на 10°С выше, чем Гпл этого же ПЭ, подвергнутого отжигу. Теплота плавления, по данным ДСК (57,2 кал/г), близка к теплоте плавления КВЦ (69,2 кал/г). При снятии термограмм образцы обнаруживают зависимость определяемой Гпл от скорости сканирования — свойство, также характерное для КВЦ, быстрое нагревание которых приводит сначала к переходу из кристаллической фазы в термотропную нематическую фазу, а уж затем к плавлению. [c.62]

Энтальпии переходов между различными кристаллическими фазами определяются обычно теми же методами, которые используются для определения теплоемкостей в заданном температурном интервале. Практически пригоден для определения энтальпий переходов и плавления метод адиабатической калориметрии, так как наблюдения могут длиться в течение времени, которое достаточно для установления термодинамического равновесия. Если не возникает осложнений, связанных с медленным уравновешиванием или образованием метастабильных состояний, то для определения теплоты, получаемой приемным калориметром при охлаждении, образца от температуры выше точки плавления до температуры ниже этой точки, можно использовать метод смесей. Энтальпия плавления определяется при этом после исправления наблюдаемого энтальпийного инкремента на теплоту, поглощаемую жидкой и твердой фазами выше и ниже точки плавления. [c.33]

В тех случаях, когда это возможно, предпочтительно пользоваться методом определения криосконической константы прямым определением по понижению точки замерзания, по сравнению с приблизительным методом, описанным в предыдущем параграфе. Во всех случаях величину идеальной криосконической константы наиболее точно можно вывести из значений теплот плавления, измеренных калориметрически. [c.215]

Тепловые эффекты полиморфных превращений можно использовать так же, как и теплоту плавления при точных измерениях точек плавления. Обычно тепловые эффекты превращений слабее тепловых эффектов плавления и кристаллизации. Для их определения приходится прибегать к чувствительным методам, например к дифференциальному методу, описанному подробно в 97 и ниже настоящей главы В. I. Классическим примером применения этого метода служит исследование Феннером превращения кристобалита его метод пригоден также для изучения превращений тридимита и кварца. [c.396]

Трудность измерения теплового эффекта при гелеобразовании желатины связана с небольшой его величиной, для определения которой были необходимы чувствительные приборы и методы. В работах ряда авторов [107—111] для определенпя теплового эффекта гелеобразования применялись дифференциальные термопары с визуальным отсчетом и с применением фотозаписи при помощи саморегистрирующего пирометра Курнакова. Эти методы и приборы оказались недостаточно точными и чувствительными для измерения тепловых эффектов при гелеобразовании, и поэтому дальнейшие термохимические исследования гелей желатины велись по измерению теплот набухания и растворения, а также по измерению теплоемкости гелей с использованием чувствительных калориметров. Эти исследования и выявили, что теплоты растворения и набухания гелей желатины зависят от температуры, тогда как для термолизованной желатины эта зависимость не наблюдалась. Теплота плавления геля, полученная из температурной зависимости величины предельного набухания, равна 3,75 кал г белка [61], однако калориметрические исследования теплот растворения студня желатины в 8 М растя,ipe мочевины дали теплоту плавления 9 кал г [110]. [c.72]

Широкое применение парафинов в технических целях, а также решение ряда структурных и термодинамических вопросов требовало определения величин теплот вращательных переходов и теплот плавления индивидуальных н. парафинов. Такие работы предпринимались ранее многими исследователями. Однако отсутствие достаточного количества индивидуальных углеводородов не позволяло измерить теплоты переходов у всего гомологического ряда н. алканов с применением одинаковой аппаратуры, с единым методом расчета поэтому трудно было выявить законо- [c.187]

В области температур 20—345° К определены теплоемкости цис- и траке-1,4-полибутадиена и вычислены энтропии и энтальпии, а также определены температуры стеклования, плавления и теплоты плавления полимера По определению скорости и степени растворимости цыс-1,4-полибутадиена в различных растворителях установлена его совместимость с дру-гими каучуками При определении совместимости полимеров дилатометрическим методом установлено, что смеси несовместимых полимеров имеют несколько температур стеклования, тогда как смеси из совместимых полимеров имеют одну температуру стеклования . [c.800]

Только в немногих случаях давление сублимации в точке плавления известно с какой-то точностью. Оно может быть рассчитано с помощью методов определения давления паров жидкости (если известны и Тс) путем экстраполяции данных до точки плавления. Однако такую методику нельзя рекомендовать для общего пользования, так как ни одна из корреляций по давлению паров не дает точных результатов в диапазоне очень низких давлений. Даже если бы были известны значения Рур при Tmt необходимо иметь по крайней мере одно значение давления паров твердого вещества, чтобы рассчитать с помощью интегральной формы уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Этим объясняется отсутствие полезных обобщенных методов определения теплоты сублимации по давлению ларов. [c.200]

Наиболее эффективным динамическим методом определения термических эффектов в реагирующих смесях твердых веществ служит метод элементарных кривых нагревания (см. В. I, 2 и ниже, 94 и ниже). Наиболее важное применение этот метод получил, например, при изучении реакций, протекающих в керамических изделиях из глины (см. В. И, 1), при плавлении стекольных шихт (см. Е. I, 1,4) или в шихте портланд-цемента (см. П. III, 5) этих процессов мы коснемся ниже. Тамман и Эльсен определяли начало и конец реакций этого типа путем построения кривых нагревания в зависимости от времени. На этих кривых виден интервал реакции в твердом состоянии при развитии положительного /(экзотермического) теплового эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих с поглощением тепла в первую очередь к ним относится дегидратация гидросиликатов. Потеря углекислого газа при диссоциаций карбонатов или полиморфные превращения характеризуются отрицательными (эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой нагревания образца и одновременно фиксируемой кривой печи , которая показывает температуру инертного эталона, прямо пропорциональна теплоте реатщии, при условии, если нагревание происходит при неизменных внешних условиях, и главное—с постоянной скоростью. [c.718]

Определение точки плавления (кривой охлаждения) по ИСО 3841 широко применяется как производителями, так и потребителями парафинов. Особенно данный метод пригоден для нефтяных парафинов, которые имеют кристаллическое строение. При определении проб со значительным содержанием углеводородов, которые кристаллизируются при одной и той же температуре, выделяя теплоту плавления, временно замедляется скорость охлаждения, и на кривой охлаждения возникает плато. В общем случае нефтяные парафины с высоким содержанием углеводородов с разветвленными цепями или в аморфной форме не дают плато на кривой охлаждения. [c.486]

Простой метод определения температур плавления в капиллярах полезен при контроле идентичности и чистоты органических соединений, но он не пригоден для количественного определения примеси, так как по мере увеличения концентрации температура плавления становится менее резкой поэтому количественное определение должно проводиться более тонкими средствами. Более точным способом является определение по кривым охлажде-.ния или нагревания. Шарик термометра или спай термопары погружают в исследуемый образец и отсчитывают температуру за отрезок времени, в течение которого образец охлаждается (или нагревается), проходя через температуру плавления. Кривые охлаждения наиболее целесообразно использовать для материа- лов, которые плавятся заметно выше комнатной температуры. Образец нагревают до тех пор, пока он весь не расплавится, затем ему дают охладиться за счет теплоотдачи в окружающее пространство. Кривая, характеризующая чистое вещество, аналогична кривой, представленной на рис. 292. При температуре плав- ления (замерзания) происходит значительный расход тепла (скрытая теплота плавления), не сопровождающийся изменением температуры эта стадия обусловливает плато на кривой. В начале этого плато (участок а на рис. 292) обычно наблюдается впадина, связанная с переохлаждением. Это углубление не следует принимать во внимание, при проведении опыта его можно часто устранить прибавлением в качестве затравки крошечной крупинки твердого вещества, которая вызывает рост кристаллов. [c.374]

В существующих методах криоскопического анализа, использующих кривые плавления указанного типа [1, 2], исследуемый образец в количестве 0,5 г, из которого удален воздух, плавится под давлением насыщенных паров исследуемого вещества, причем анализ кривых плавления ограничивается только определением температурной депрессии, вызванной присутствием примеси в исследуемом образце. Поэтому, если криоскопическая константа или теплота плавления исследуемого вещества неизвестна, то приходится выполнять дополнительный криоскопический анализ смеси исследуемого образца, в который искусственно вводят 3—5 мол.% примеси [3, 4]. [c.44]

Один из методов основан на осаждении хлорида и бромида серебра из анализируемого раствора, высушивании отфильтрованного осадка при 110° С в темноте с последуюш им определением теплоты плавления с применением сканируюш ей калориметрии [370]. Состав осадка находят по линейному графику зависимости теплоты плавления от весовых процентов Ag l в смеси с AgBr, построенному по результатам исследования стандартов. [c.161]

Дворкин и Бредиг [1431] получили для теплоты плавления Li l близкое значение АНт= 4,76 0,1 ккал/моль. Значение ДНт = 3,85 + 0,15 ккал/моль, определенное Блан [838а] криометрическим методом, ошибочно. [c.879]

При определении содержания кристаллической фазы при помощи измерения любой другой физической величины такн<е всегда используются соответствующие значения этой величины для низкомолекулярпых кристаллических гомологов (например, при оценке кристалличности полиэтилена по теплосодержанию используются значения скрытых теплот плавления низкомолекулярных парафинов). Оценка степени кристалличности сравнепиедг на рентгенограмме интенсивностей рефлексов, приписываемых рассеянию на аморфных и кристаллических областях, является также ненадежной, поскольку до выяснения природы кристалла полимера нельзя определить и характер рассеяния в таких кристаллах. Следовательно, и в этом методе молчаливо предполагается тождественность строения кристаллов полимеров и их низших гомологов. Тот же дефект содержится и в оценке степени кристалличности по инфракрасным спектрам, где для сравнения используются спектры низкомолекулярпых веществ. Таким образом, все оцетгки степени кристалличности полимеров являются формальными и должны быть пересмотрены после выяснения природы кристаллов полимеров. [c.82]

В табл. 1 для каждого соединения указан метод очистки в случае геп-тиламилсульфида указана степень чистоты исходных бромистых алкилов. Там же приводятся характеристики эталонных образцов, которые получены на криоскопической установке, описанной ранее [5, 2]. Погрешность определения температуры плавления составляет +0,1°, теплоты плавления и криоскопической константы + 3%. [c.89]

Тепловые и термодинамические. Температура плавления < л = =3380 °С, температура кипения <кип=5367°С. Характеристическая температура вольфрама, определенная по упругим постоянным, 0с = = 384,3 К, по теплоемкости 378 К, по электросопротивлению 381 К, рентгеновским методом 338 К. Удельная теплота плавления АН л = = 192,34 кДж/кг, удельная теплота испарения АЯисп=4007 кДж/кг, удельная теплота сублимации ДЯсубл=5000 кДж/кг. Давление пара р в завнсимости от температуры [c.402]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Из работ по определению степени чистоты методом калориметрии большой интерес представляют публикации Танниклифа и Генри [47]. Несмотря на то, что определение чистоты основывается в работах этих авторов на измерении понижения точки плавления, оно несколько отличается от общепринятых методов. При определении точки плавления объекта не требуется предварительного знания теплоты плавления и точки плавления абсолютно чистого соединения, так как они определяются в течение самого опыта. Ошибка в определении загрязнений образцов, чистота которых выше 99,8 мол.%, меньше 0,05 мол.%. [c.230]

Теплосодержание расплавленных и твердых солей определялось методом падения образца из печи при высокой температуре в калориметр при комнатной температуре. Экспериментальная установка [86] изображена на рис. 11. Печь передвигается и находится над калориметром в течение очень короткого времени, пока падает изучаемый образец. Ошибка измерения теплоты плавления составляет около 2%. Сходная установка была использована Дворкиным и Бредигом [3] для измерения теплот плавления галогенидов щелочных металлов с точностью 2%. Ольсен и сотр. [87] усоверщенствовали этот метод, измеряя как температуру образца, так и тепло, отдаваемое калориметру при остывании образца от высокой температуры до комнатной. Этот вариант был применен Таширо [88] к расплавленным солям. Для определения зависимости теплосодержания от температуры этим методом важно, чтобы температурные градиенты в самом образце были сведены к минимуму, чтобы образец изолировался материалами с очень низкой теплоемкостью и чтобы температура образца и калориметра регистрировалась достаточно быстро. Применительно к расплавленным солям этот метод можно улучшить и получить с его помощью такую же точ- [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология