Метастабильные модификации

В некоторых случаях на кинетику процесса восстановления ионов с образованием сплавов влияет также возникновение на катоде неустойчивых метастабильных модификаций, например пересыщенных твердых растворов (К. М. Горбунова, Ю. М. Полукаров). [c.435]

Определяющее влияние на формирование структуры твердого вещества оказывает природа связи. Вместе с тем здесь действуют и- другие факторы природа структурных единиц — их состав, строение, формы, размеры — и такой важный фактор, как энергетическое состояние вещества. Ионные, атомные, молекулярные и макромолекулярные структурные единицы образуют соответствующие кристаллы или же тела непериодического строения. Большему или меньшему значению свободной энергии отвечают модификации вещества различной плотности, в том числе огромное число метастабильных модификаций. [c.155]

У модификаций фосфора наблюдается явление монотропии, при котором превращение модификаций может осуществляться лишь в одном направлении, часто через расплавленное состояние. Равновесие между двумя модификациями не может установиться, поскольку метастабильная модификация плавится до достижения температуры превращения твердых фаз. Так, белый фосфор, содержащий в молекулярной решетке тетраэдрические молекулы Р4 (7 пл = 44 С) может быть переведен в черный фосфор либо при нагревании до 220°С и одновременном действии ударной волны (1,2 ГПа), либо при длительном отжиге при 220—370 °С в присутствии катализатора — металлической ртути. Черный фосфор — термодинамически наиболее устойчивая модификация фосфора вплоть до 550 °С. Он построен из полимерных гофрированных сеток, причем каждый атом фосфора связан с другими тремя ковалентными связями. [c.367]

Аллотропические цепи — это цепи в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла. [c.140]

При быстром охлаждении неустойчивая форма может сохраняться длительное время. Метастабильные модификации среди силикатов при низких температурах особенно медленно переходят в стабильные формы. [c.176]

Окись олова 8пО получается лишь косвенным путем — дегидратацией 8п(0Н)г или Ыа[8п(ОН)з] при нагревании 8пО (ДЯ°298= =—68,4 ккал/моль)—черное кристаллическое вещество, т. пл.= = 1040° С и т. кип.=1425° С. Известны метастабильная модификация 8пО красного цвета. [c.194]

Высокотемпературная изомеризация. Нагревание может вызвать 1) переход комплекса из метастабильной модификации в стабильную 2) переход комплекса в высокотемпературную модификацию, если такая имеется. При подходящем режиме охлаждения можно заморозить эту модификацию и получить ее в низкотемпературной области. [c.196]

Другую группу превращений, называемых монотропными, составляют такие, при которых метастабильная модификация переходит в стабильную. Примером может служить оксид железа РеаОз, кубическая -модификация которого необратимо переходит в ромбическую а-модификацию при 500—600°С. Очевидно, что переход а-РегОз- у-РегОз. ... [c.272]

В двухзонном методе давления в ампуле регулируют не конденсатом летучего компонента, а его загрузкой. Здесь также металл помещают в лодочку, находящуюся в горячей зоне установки, тогда как летучий компонент может находиться в любом месте ампулы. Количество летучего компонента подбирают так, чтобы его хватило как для образования стехиометрического соединения, так и для создания нужного давления паровой фазы (избыточного конденсата при этом не остается). Давление в ампуле мало зависит от колебаний температуры и соблюдается с достаточной точностью. Температура второй, менее нагретой зоны должна быть ниже температуры плавления синтезируемого соединения и выше температуры конденсации летучего компонента. Возникновение метастабильных модификаций мышьяка или фосфора не мешает процессу. Скорость образования соединений и соответственно скорость нагрева ампулы в конечном счете определяются прочностью ампулы, так как синтез выгоднее вести при максимальном давлении паров летучего компонента. Уже через несколько минут после достижения конечной температуры, лежащей немного выше температуры плавления соединения, можно начинать направленную кристаллизацию, передвигая ампулу во вторую печь [128]. [c.271]

Фосфор имеет целый ряд аллотропных модификаций. Основные черный, красный и белый фосфор. При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор. Иначе говоря, его свободная энтальпия минимальна. Но потенциальный барьер, препятствующий переходу метастабильных модификаций в черный фосфор, велик, поэтому при обычных условиях черный фосфор не образуется. Здесь тоже сказывается то интересное правило периодической системы элементов, о котором говорилось в гл. IX при описании строения щелочных металлов. Подобно графиту, черный фосфор состоит из слоев Рд (рис. 50). Атомы фосфора в слое группируются в шестиугольники. Каждый атом химически связан с тремя соседними атомами фосфора. [c.205]

Цикл Зз предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно З5 и З4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (З ) до лимонно-желтого (З20) цвета. [c.319]

Замечательно, что бензол, не имеющий, в отличие от нитробензола, полярных групп в молекуле, образует граничные фазы на стекле только тогда, если последнее покрыто мономолекулярным адсорбированным слоем нитробензола. Можно полагать, что ориентированный на поверхности стекла монослой нитробензола вызывает своего рода эпитаксиальное действие, распространяющееся в бензоле от слоя к слою и ориентирующее несколько десятков монослоев последнего. Отсюда видно, что состояние поверхности, ее чистота могут играть решающее значение для процесса эпитаксиального наращивания. В дальнейшем нас будут в основном интересовать процессы, обусловленные автоэпитаксией, в условиях, когда затравочный кристалл является метастабильной модификацией.Процесс наращивания алмаза на алмазные затравочные кристаллы назван физико-химическим синтезом, поскольку он основывается на явлениях, изучением которых занимается физическая химия поверхностных явлений. [c.18]

Из термодинамики находят, отвлекаясь от вопроса о скорости перехода, весьма точные указания относительно температур и давлений, при каких графит способен переходить в алмаз, при каких — не способен. При каждой фиксированной температуре при давлении выше равновесного графит неизбежно перейдет в алмаз, тогда как при давлении ниже равновесного алмаз является метастабильной модификацией углерода, и переход графита в алмаз невозможен- [c.54]

Стабилизирующее действие тех или иных примесных веществ на метастабильные модификации проявляется при их различном со- [c.63]

В большинстве случаев перед технологией ставится задача получения кристаллизационных структур, обладающих наибольшей прочностью. Но иногда это нежелательно например, при разработке поточного способа производства сливочного масла для обеспечения высокого качества продукта потребовалось избежать образования слишком прочных и хрупких кристаллизационных структур и добиться получения пластичных, тиксотропных структур преимущественно коагуляционного типа 45] эта задача оказалась особенно сложной из-за вторичного кристаллизационного структурообразования при полиморфных превращениях в коагуляционной структуре молочного жира, образованной метастабильными модификациями глицеридов [46]. [c.28]

В ковалентных кристаллах подвижность дислокаций при низких температурах ограничена большими значениями напряжений Пайерлса. Так, для Ое и 51 было установлено, что существенная пластическая деформация и заметная подвижность дислокаций обнаруживаются при Т > 0,4 Тпл [1,2]. Теория термоактивационного движения дислокаций в поле напряжений разработана недостаточно, и, как показано в [3, 4], имеются существенные различия между ее выводами и экспериментами. Поэтому необходимы дальнейшие исследования закономерностей деформации ковалентных кристаллов, в том числе и алмаза. Несмотря на широкое применение алмаза в технике в качестве сверхтвердого высокопрочного материала, такие его исследования до настоящего времени не были проведены. Актуальность исследования алмаза в широком температурном интервале связана также с тем, что при нулевых давлениях алмаз является метастабильной модификацией углерода, и поэтому особый интерес представляет изучение влияния графитизации на механические свойства алмаза. [c.150]

Полиморфное превращение, когда самопроизвольный переход од-1ЮЙ метастабильной модификации в другую возможен, а обратный самопроизвольный переход неосуществим, называется монотропным иреврашением. При этом точка взаимного перехода обеих пблйморф - ных модификаций расположена выше температуры их плавления О, и О., (рцс. 29,6). [c.179]

В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчи-вом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Физические цепи — это цепи без переноса. Разновидностью физических цепей являются аллотропические цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла. Другая разновидность физических цепей — это гравитационные цепи. Такие цепи были впервые реализованы русским электрохимиком Р. А. Колли (1875). Гравитационная цепь из двух ртутных электродов в растворе Hg2(N03)a представлена на рис. 40. Левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет УИнг А/г/ШОО, где Мне — молекулярная масса ртути g — ускорение силы тяжести Д/г — разность уровней ртути (рис. 40). При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути [c.122]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

В силикатах имеет важное значение и другой вид превращений, при котором происходит переход от неустойчивой (метастабильной) модификации в устойчивую он совершается только в одном направлении. Такие процессы необратимы и называются монотроп-ными. Протекающий при этом процесс соответствует процессу кристаллизации в переохлажденном расплаве. Однако монотроп-ная неустойчивая модификация а часто удерживается при нормальных температурах в течение неопределенно длительного времени. Для превращения этой модификации в устойчивую а-кристаллическую форму необходимо, чтобы в каком-то месте структуры, где возможен эффективный обмен местами, была достигнута критическая температура, выше которой неустойчивая кристаллическая модификация начала бы превращаться в устойчивую кристаллическую форму. С повышением температуры скорость превращения постепенно увеличивается. Монотропный переход а - а никогда не происходит самопроизвольно. [c.114]

Известны также две метастабильные модификации Ортофосфат устойчив до 1650 °С Не раств в воде, реагирует с к-тами и щелочами Монокристаллы берлинита, являющиеся пьезоэлектриками выращивают гидротермальными методами при 130-180°С из р-ров AI2O3 в конц Н3РО4 (6 моль/л) при атомном отношении А1 Р= 2,3-4 5 [c.121]

НИТРОХЛОРБЕЮОЛЫ, соед. общей ф-лы С1СбН5 ,(>102),. Наиб, практич. интерес представляют мононитрохлорбен-золы (ф-ла I мол. м. 157,56) и динитрохлор-бензолы. Все мононитрохлорбензолы-светло-желтые кристаллы (см. табл.) 3-Н. существует в стабильной и метастабильной модификациях. Не раств. в воде, хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне, хлороформе. [c.287]

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В пришщпе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. [c.16]

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиогропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой). [c.16]

Нек-рые примеси (WO3) стабилизируют p-TajOj, другие (S j03)-a-Ta20s или метастабильные модификации. При очень быстрой закалке от высоких т-р получают б-ТазОз (близкую к Р-форме) гексагон. сингонии (а = 0,3874 нм, с = 0,362 нм). Похожая модификация образуется при крис- [c.496]

В классич. Ф.-х. а. системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастабильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр, стеклообразных металлич. сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диафамм состав -св-во для заведомо неравновесных систем. [c.92]

При этом в формуле (И 1.45) при изодиморфизме компонентов для одного нз них (компонента В) следует примеЕ1ять соответственно или значение о п для его стабил ,ной модификации, или Ьаеп ДЛЯ метастабильной модификации. [c.88]

Термодинамически стабильной является кубическая модификация алмаза, которая при достаточно высоких давлениях стабильней фафита и может существовать при низких давлениях в метастабильном состоянии. Превращение алмаза в фафит происходит с изменением первой координационной сферы атома углерода и типа химической связи, чем обусловлены высокий энергетический барьер превращения и низкая скорость процесса. Лонсдейлит является метастабильной модификацией углерода. При высоком давлении он превращается в кубический алмаз, при низких - в фафит. В работе детально описаны процессы фазовых превращений данных углеродных модификаций. [c.7]

Свойства. Известно несколько модификаций NbU. Получаемый по способу 1 a-Nbl4 (серо-стальные блестящие игольчатые кристаллы) при 348 °С обратимо превращается в -.Nbl4. По способу 2 получают метастабильную модификацию v-NbU, устойчивую выше 417 С. Если при синтезе способом 2 поддерживать температуру осаждения ниже 417°С, может образоваться oHNbU. [c.1553]

В прозрачной кварцевой печи (с электрической обмоткой непосредственно на трубку), в которой возможно при температуре опыта вести наблюдение за образованием зародышей и ростом кристаллов, могут быть получены в индивидуальном состоянии некоторые из метастабильных модификаций NbaOs- [c.1569]

В течение многих лет классической основой являлось масло и као - смесь глицеридов лауриновой, стеариновой, олеиновой и др. нась щенных жирных кислот, имеющее невысокую температуру плавлени хорошую пластичность. Однако большой интервал между точками план ления и затвердевания, образование метастабильных модификаций пр] нафевании выше 38<> С, химическая неустойчивость (прогоркание) от раничили его применение при изготовлении суппозиториев, особенно промышленности [6]. [c.420]

Характерной особенностью этого класса соединений является хорошая растворимость в воде. Благодаря наличию в их молекулах шого числа эфирных атомов кислорода и особой меандровой стр к кислородным атомам легко присоединяются молекулы воды, об растворимые в воде гидраты полиэтиленоксида. Это свойство ши используется в производстве суппозиториев, растворимых в сек] слизистой оболочки, так как отпадает необходимость в расплавле суппозиториев при температуре тела. Резорбция лекарственных вещ в этом случае проходит в растворе, а не в расплаве, как это имеет ме-при применении жировых основ. Термостабильность, устойчивость изменениям pH среды, отсутствие метастабильных модификаций, Д( вольно высокая вязкость, длительный срок годности, дешевизна п дукта определили его использование при производстве суппозитори Обладая незначительными бактерицидными свойствами, ПЭО не п вергаются воздействию микроорганизмов, а препараты на их основе нуждаются в консервантах. [c.422]

Здесь необходимо различать два случая. В одних случаях эпитаксия способна образовать инородный кристалл любых размеров (очевидно, на более поздней стадии действует уже автоэпитаксия новообразованной кристаллической формы). Во втором случае эпитаксия имеет как бы ограниченный радиус действия и способна навязывать заданную структуру только слоям ограниченной толщины. Так, при кристаллизации на каменной соли паров сульфида кадмия метастабильная форма последней наблюдается только при толщине слоя менее 200А. Очевидно, на большем расстоянии от подложки сказывается относительно малая устойчивость метастабильной модификации. Радиус эпитаксиального действия поверхностных сил также конечен, если между гранью затравочного кристалла и кристаллизующимся веществом имеется инородная аморфная подложка. Согласно работам Р. Брадлея, Д. Ротена, Г. И. Дистлера, эпитаксия способна влиять на расположение атомов кристаллизующегося вещества через прослойки порядка 1000— 1500 А. Механизм такого явления (по выражению Г. И. Дистлера, передачи структурной информации через бесструктурную прослойку) неясен. [c.17]

Получение р-модификации тантала в пленках зависит от многих трудно контролируемых факторов от уровня фоновых газов, тем-пературы подложки, электростатических условий кристаллизации. Чувствительность метастабильной модификации р Та ко мнОгйм параметрам производственного процесса снижает процент выхода годных изделий. В этой связи представляет интерес применение структурно стабильных пленок а-Та со стабилизацией их электросопротивления путем легирования (рис. 54). При легировании золотом долговременная стабильность повышается (достигает 0,5% в течение 2000 ч) благодаря тому, что пути проникновения кислорода вдоль границ зерен тантала перекрыты. Перспективно легирование редкоземельными металлами. В металлургии давно применяют легирование малыми дозами (доли процента) редкоземельных металлов для улучшения кристаллической структуры основного металла [78]. Механизм действия редкоземельных металлов связан с большой теплотой образования их окислов и нитридов. Эти ме- [c.151]

Старение осадков. Очень мелкие осадки часто могут быть отфильтрованы, если их оставить стоять некоторое время в маточном растворе- Нагревание при температуре, близкой к точке кипения, часто также помогает нормальному фильтрованию для этой же цели реко.мендуется добавление мелко изорванной фильтровальной бумаги. Если производить осаждение из очень к0 нцентрир0<ванных растворов, то кристаллизация протекает настолько быстро, что получаются плохо образованные кристаллы. При стоянии происходит самопроизвольная перекристаллизация осадка. Мелкие кристаллы имеют несколько большую растворимость, чем большие поэтому первые растворяются и выкристаллизовываются на больших. Иногда образующийся осадок вначале находится в метастабильной. модификации и превращается при стоянии в более устойчивую форму, обладающую меньшей растворимостью, [c.82]

Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, положительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются пс плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу. Например, монотропный переход метастабильной р-формы 2Са0-510а (плотность 3,28-10 кг/м ) в стабильную у форму (плотность 2,97-10 кг/м ) сопровождается увеличением удельного объема на 13%. За счет приложения давления к кристаллу р-формы, препятствующего его расширению, можно предотвратить переход и зафиксировать метастабильную -модификацию. Это явление, по некоторым данным, реализуется при так называемой физической стабилизации Р-формы, сущность которой сводится к следующему. Если в образцах на основе 2Са0-5102 при обжиге возникает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов р-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует расширению, сопровождающему превращение р-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации. [c.61]

Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция, который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригид-рата. При нагревании эти продукты становятся метастабильными по отношению к моногидрату. В результате превращения метастабильных модификаций в устойчивую форму — моногидрат — соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология