Заряженные хелаты и ионные ассоциаты

Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

Экстракция индивидуальных соединений подчиняется закону распределения Нернста. В этом случае отношение концентраций в обоих фазах постоянно и равно отношению растворимостей. Экстрагируемость при постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в водной фазе, концентрации реагента, заряда иона металла или комплексного иона при экстракции ионных ассоциатов, констант распределения хелатов и реагентов, а также констант диссоциации соответствующих соединений. Однако экстракция нейтральных хелатов, как это будет показано ниже, не зависит от концентрации ионов металлов в водной фазе, если можно предотвратить осаждение. Это преимущество имеет большое значение для отделения малых количеств металлов. [c.129]

Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействий между лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса. Так, комплекс серебра с бромпиро-гаплоловым красным (Ь) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантро-лина образуется голубой комплекс состава [А (РЬеп)2Г Ь". На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометрический метод определения серебра. Для спектрофотометрического определения многих элементов (Си(П), 2п(11), С<1(11), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), 8с(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с по- [c.143]

Другое направление теоретических работ — описание и предсказание экстракции металлов с позиций координационной химии. Ранние исследования гидратации хелатов в зависимости от координационного числа и заряда центрального атома, а также дептатности реагента получили развитие при исследовании других систем. Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соеди-нений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований. [c.7]

Те же исследователи упоминают и другие ассоциированные вещества, Б частности спирты, не рассматривая их, однако, с такой подробностью. Описанные выше представления вначале относились к веществам, образующим бесконечные цепи или сетки Н-связей. Более локализованные взаимодействия (циклические димеры, ассоциаты молекул растворителя с растворенным веществом, хелаты) являются, по-видимому, более простыми. Они обычно рассматриваются или в рамках простого распределения зарядов в Н-связи, или же с помощью более сложных схем, типа показанной на рис. 70. Харрис и Олдер [876а] предположили, что при рассмотрении поляризации карбоновых кислот существенным фактором является автоионизация (см. также [158]). При этом постулируется равновесная концентрация ионных пар [c.216]