Реакции обмена между лигандами

Интересно отметить, что была обнаружена связь между силой поля, создаваемого кислородсодержащими лигандами, и их эффективностью как активаторов в катализируемой комплексами никеля реакции олигомеризации алкинов. Лиганды, создающие слабое поле, образуют с нике-лем(П) высокоспиновые парамагнитные комплексы типа Ы1(асас)2. Для таких комплексов характерен быстрый обмен лигандов, что как раз необходимо для катализатора в реакциях олигомеризации. Низкоспиновые диамагнитные комплексы типа Ы1(0М0)2 очень инертны, и обмен лигандов в них происходит слишком медленно. Ацетилацетон и другие лиганды со слабым полем оказываются хорошими активаторами в рассматриваемой реакции, тогда как диметилглиоксим оказывает на нее ингибирующее действие [22]. [c.234]

Реакции с участием комплексных ионов протекают в направлении образования более прочного комплексного иона. Так, при смешивании растворов, содержащих ионы [Zn( N)4] " и [Си (ЫНз)4] происходит обмен лигандами между комплексо-образователями [c.341]

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Исследования обменных реакций между лигандами и ионами металла с помощью метода ЯМР [c.319]

Хроматография — зто метод разделения смесей нескольких компонентов, основанный на различии коэффициентов распределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами. В ионообменной хроматографии в качестве неподвижной фазы используются вещества, способные к обмену ионов. Поглощение растворенных веществ твердой фазой является результатом меж-фазных ионообменных реакций В других видах хроматографии (с исключением иона, с обменом лигандов, высаливающая и растворяющая) в качестве неподвижной фазы также используются ионообменные смолы, однако обмен между фазами происходит не по механизму ионообменных реакций. [c.117]

Следовательно, реакции комплексообразования в донорных растворителях представляют собой обменные реакции между лигандами Ь и молекулами растворителя, координированными с акцепторным ионом [c.182]

Исследование аналогичных реакций с другими лигандами подтверждает мостиковый механизм. Обмен электроном между катионами одного и того же металла, находящегося в разных степенях окисления, также сопровождается образованием мостика [32]. [c.12]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Большинство работ, выполненных в области окислительного присоединения, являются препаративными, т. е. основное внимание в них всегда обращалось на соотношения между реагентами, вступающими в реакцию, и продуктами реакции, а также на то, каким образом природа лигандов и реакционных центров влияет на продукты реакции. Как мы уже видели в предыдущих главах, этот подход хотя и очень полезен, но в то же время и опасен, поскольку не всегда бывает легко определить, образуется ли продукт реакции в результате какой-то одной или большого числа стадий. Иногда продукт реакции может определяться всей термодинамикой процесса, т. е. быть термодинамически регулируемым . Это обстоятельство могло бы вводить в заблуждение относительно механизма реакции. Особенно справедливо это замечание для обратимых процессов окислительного присоединения, которые приводят к эффективному обмену лигандов и замещению. [c.224]

Обратимый обмен водорода между р-углеродом и металлом в некоторых арильных и алкильных комплексах рутения с фос-финовыми лигандами (разд. Е, в), как видно из схемы, аналогичен реакциям, рассмотренным выше. [c.271]

При рассмотрении реакций железа(П) следует учитывать другой фактор ускорение электронного обмена между железом(И) и железом(П1) многими анионами. Так как при этом обмене и в исходных частицах, и в продуктах реакции замещения происходят быстро, нельзя сказать с уверенностью, реагируют ли комплексы железа(И1) с незакомплексованными ионами железа(П) или наоборот, комплексы железа(И) с незакомплексованными ионами желе-за(1П), хотя первое предположение представляется более правдоподобным [73]. Тем не менее истинные скорости обмена можно измерить, применяя методы меченых атомов и замораживания. Данные о скоростях обмена для комплексов железа(И) с органическими и неорганическими лигандами приведены в табл. 66. Так, например, если в качестве основного комплексообразователя в растворе ис- [c.303]

Влияние химического обмена между координационной сферой и массой раствора на времена релаксации. Измеряемые на опыте времена релаксации. При обсуждении процессов релаксации мы всегда принимали, что магнитное поле парамагнитного иона сильнее влияет на ядра координированных молекул лигандов и релаксация происходит в основном в первых координационных сферах ионов. Влияние парамагнитного иона на все другие молекулы лиганда (или растворителя) распространяется вследствие быстрого химического обмена лигандами между внутренней сферой иона и остальной массой растворителя, так что за время релаксации все ядра успеют побывать вблизи парамагнитного иона. Однако возможны ситуации, когда магнитная релаксация вблизи парамагнитного иена происходит быстро, но ядра живут в окружении иона слишком долго, в результате чего катализирующее ядерную релаксацию действие парамагнитных ионов уменьшается. Эти случаи возможны при исследовании водных растворов никеля (П), хрома (П1), ванадила, аминных комплексов меди (И) и др. Молекулы лигандов в этих растворах разделяются на две категории молекулы в первой координационной сфере и молекулы лигандов в объеме растворителя. Происходящий между ними химический обмен определяет измеряемые на опыте времена релаксации. Подобная ситуация наблюдалась Герцем 76], исследовавшим методом ЯМР химическую реакцию типа [c.24]

Напряженность электрического поля у границы ( поверхности ) ионов, не превышающих по размеру ионы Сз+ и 1 , настолько велика (10 —10 В-см- ), что непосредственно примыкающие к ним молекулы воды сильно ориентированы, поляризованы и сжаты силами ион-дипольного взаимодействия ( неподвижный слой). Однако неподвижность сцепления имеет лишь условный смысл, так как молекулы воды в непосредственной близости к ионам все еще участвуют в непрерывном обмене. Среднее время пребывания молекул в первой (ближайшей) сфере можно определить из скорости обменных реакций, протекающих между этими молекулами и другими лигандами. Судя по данным Эйгена, из1мерявшего поглощение ультразвука [18], число обменивающихся в 1 с молекул составляет 0,5—9-10 для иона Ы+, 2—50-10 для иона Сз+ (в зависимости от природы лигандов) и 10 для М +. Однако в случае ионов Са + скорость обмена примерно в 1000 раз выше. Скорость обмена между молекулами воды вокруг иона, вероятно, не отличается заметно от скорости обмена с другими лигандами. Очень велико различие в скорости обмена молекул воды в первой гидратной оболочке ионов Са + и Мд + эти данные подтверждены некоторыми экспериментами по [c.80]

Немногочисленные исследования скоростей реакций с участием комплексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно, обмен идет как по реакциям второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом), так и по реакциям диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов [45—47]. Протонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл—адденд и повыщает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.343]

Чаттопадхайя и Кратохвил [12 — 14] использовали метод остановленной струи для изучения кинетики образования и диссоциации большого числа никелевых комплексов (соотношение металл лиганд равно 1 1) в разнообразных неводных растворителях результаты аналогичны полученным при исследовании похожих комплексов других переходных металлов [10, 11]. Таким образом, работами этой школы исследователей было установлено, что большинство реакций подобного типа протекает по /аг-механизму стадией, определяющей скорость реакции, является обмен между растворителем, связанным в координационной сфере металла, и основной массой растворителя. В реакциях с полидентатными лигандами на скорость реакции влияют стерические особенности этих лигандов, а для комплексов с тг-ак-цепторными лигандами нли растворителями (например, с ацетонитрилом) оказывают влияние еще и л-взаимодействия. [c.199]

Приступая к исследованию процессов, приводящих к образованию сульфосалицилатных комплексов Fe (HI), авторы [32] располагали объективными данными о способности к координации каждой функциональной группы кислоты. Эти данные позволили по другому подойти к интерпретации экспериментальных данных и объяснить их. В кислой среде происходит обменная реакция между аквакомплексом Fe (III) и двухзарядным анионом сульфосалициловой кислоты. С увеличением концентрации лиганда присоединяется второй анион того же вида. Координация аниона НА осуществляется через диссоциированную карбоксильную группу и, что очень вероятно, одновременно через кислород недиссоциированной фенольной группы с замыканием хелатного кольца. Оба эти процесса приводят к образованию комплекса Fe (HA)a с вероятной структурной формулой [c.172]

Сольватационные эффекты в ионных расплавах могут изменяться по велячине от незначительной склонности к нгрегатообразованшо (что проявляется в виде неидеальной энтропии смешения) до образования ковалентных комплексных ионов (что проявляется в отклонениях от идеальной теплоты растворения). Следовательно, образование комплексных ионов — особый случай сольватации. Комплексные ионы, такие, как PbXg - )" и dX - )- (где га > 2), имеют частично ионный характер, и в растворе, конечно, будут происходить обменные реакции между лигандами комплексов. [c.363]

Более того, доказательства внешнесферного типа механизма можно получить при измерении скорости обмена или замещения внутрисферных лигандов. Показано, что этот процесс идет много медленнее, чем перенос электрона. Так, обмен цианида с цианидом [Fe ( N)g] - или [Feiii( N)6] " идет медленно, в то время как обмен между этими двумя комплексами — процесс быстрый [17, 18]. Аналогично для следующих реакций, которые идут с участием Mn(VI) и Mn(VII) в щелочных растворах, применение меченой воды показало, что реакция идет без участия внутренней координационной сферы [19, 20] [c.157]

Замещение аренов [реакция (4.16)] [65а, 66] и обменные реакции между ними [реакция (4.17)] [67, 68] представляют собой важный класс реакций замещения полигапто-лигандов, известный с 1961 г., когда Строхмайер [67] впервые исследовал обмен аренов. Процесс обмена ареновых лигандов представляет особый интерес в связи с реакциями функционализации координированных аренов, описанными в ч. 2, гл. 20, которые в принципе можно сделать каталитическими по металлу, если связанный продукт удастся обменять на свободный арен [69]. Интересно также выяснить, возможны ли реакции со ступенчатым отстегиванием арена [65]. [c.251]

Другой моногидридный катализатор гидрирования олефинов, комплекс рутения 4, представляет собой редкий пример ненасыщенного пятикоординационного с1 -комплекса. По-видимому, три объемные фосфиновые группы затрудняют координацию с другим крупным лигандом. Этот катализатор проявляет высокую селективность по отношению к субстрату, восстанавливая олефины с концевой двойной связью в 1000 раз быстрее, чем олефины с внутренней связью [6] [уравнение (10.14)]. Скорость восстано вления различных олефинов в присутствии комплекса 4 соответствует их сродству к иону серебра видимо, в уравнение скорости входит координация олефина. Комплекс рутения 4 катализирует также обмен между Ог и протонами в орто-положениях трифенилфосфиновых лигандов. Последняя реакция служит еще одним примером ортометаллирования , рассматривавшегося в ч. 1, разд. 5.4, б. Эта побочная реакция может осложнить введение изотопной метки. [c.12]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Определены скорости очень быстрых реакций, например ско рость обмена воды в акваионах (к до 10 с ) Выявлена зависимость скорости обмена воды в комплексах от входящего лиганда, найдена взаимосвязь между внутри- и межхелатным обменом, получены сведения о механизмах реакций. [c.321]

В координационной теории реакцию между реагирук>щими веществами (водородом и непредельной молекулой при гидрогенизации) можно рассматривать как взаимодействие лигандов, присоединенных к одному и тому же иону или ато му катализатора. Через центральный атом происходит обмен электронами с изменением его степени окисления (комплексы с переносом заряда). [c.172]

При обмене металлсодержащего катиона с силикагелем катион связывается быстро и относительно прочно, так что промывкой водой его удалить нельзя, хотя в этих целях можно использовать разбавленную минеральную кислоту. Устойчивость к удалению водой обусловлена неблагоприятным характером равновесия реакции гидролиза (ср. уравнение (6) гл. 2). Однако прочное связывание возможно и вследствие обмена лигандами между катионом и поверхностной силоксильной группой, и значение такого обмена зависит и от условий процесса, и от природы катиона. Так, если катионы содержат такие нереакционноспособные лиганды, как [Сг (NHs) е] " , обмен лигандами не будет происходить до тех пор, пока носитель не будет высушен при комнатной или более высокой температуре [88]. Однако реакционноспособные катионы в некоторой степени обмениваются лигандами сразу при введении катиона на поверхность. [c.212]

Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

Очень интересны в этом отношении данные, полученные Вютрихом и Конником [50], которые установили, что скорость изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере VO " возрастает на несколько порядков, когда в плоскости, перпендикулярной направлению связи ванадия с кислородом ванадила, кроме воды имеются некоторые другие лиганды. По мнению авторов, причина этого явления заключается в том, что координация отрицательно заряженных лигандов ослабляет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и координированной водой. Это предположение подтверждается тем экспериментальным результатом, что для трех комплексов, расположенных в порядке возрастания их отрицательного заряда, растет и скорость обменной реакции [c.82]

Во всех случаях функция второго металла (пнертно-го) заключается в изоляции поверхностных атомов каталитически активного компонента. Результаты разбавления дают в среднем уменьшение ансамблей активного металла на поверхности носителя и ведут к подавлению реакций, требующих более одного атома металла по отношению к реакциям, идущим на одном атоме. Однако такой подход не раскрывает всей сложности явлений катализа. Как известно, обмен электронов между реагирующими связями в молекуле осуществляется через катализатор с участием его электронов. Это взаимодействие на поверхности контакта определяет энергию й характер возникающей связи, что во многом обусловливает скорость и направление реакции. Вторая часть мультиплетной теории А. А. Баландина учитывает энергию связи реагент — катализатор и называется энергетической . Зарубежные авторы используют термин эффект лигандов , предложенный Захтлером [126], существует также общее название — электронный фактор [32, 61, 128]. [c.50]

Взаимодействие НЬ20з(ая) с уксусной кислотой или другими алифатическими карбоновыми кислотами приводит к образованию соединений, окрашенных в глубокий зеленый цвет, состава 1КН(ОСОК)21.2, которые, как показано советскими исследователями, имеют структуру ацетата хрома(П) (стр. 231). Эти соединения легко присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или других доноров с образованием комплексов типа [РЬзРНЬ (ОСОК).2 2. Аддукты с лигандами я-типа оранжевого или красного цвета, а с лигандами, в которых донором является атом кислорода, имеют зеленую или синюю окраску. При помощи обменных реакций можно получить другие карбоксилаты, например трифторацетат. Все эти соединения [22] диамагнитны, поэтому в них, как и в других аналогичных мостиковых карбоксилатах, существует взаимодействие металл — металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать это как образование прочных химических связей между атомами металла или же как антиферромагнитное спаривание спинов электронов. [c.453]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]