Общие принципы реакций образования полимеров

Общие принципы реакций образования полимеров [c.16]

С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частии системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образо.м, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера у.меньшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

Исследование характера изменения термомеханических характеристик полимеров различной природы в результате действия на них излучения позволило установить некоторые общие закономерности радиационнохимических превращений высокомолекулярных соединений и, в частности, найти факторы, влияющие на направление и скорость изменения их молекулярной структуры. В принципе под действием ионизирующих излучений должны расщепляться химические связи как в главных цепях макромолекул, так и в боковых группах поэтому одновременно могут протекать как реакции, приводящие к снижению средней длины полимерных цепей, так и реакции, приводящие к образованию поперечных связей между макромолекулами. Характер наблюдаемого суммарного процесса зависит от того, какие реакции преобладают. В соответствии с этим исследованные полимеры были разбиты на две группы (1950 г. [191]). [c.365]

Химическое формование основано на применении легкоплавких или жидких исходных веществ, которые вследствие протекания процессов полимеризации или отверждения при умеренных температурах (как правило, до 200°С) и давлении превращаются в изделия заданной формы из линейного, разветвленного или сетчатого полимера. Общие принципы такого подхода были сформулированы еще в начале XX в. для переработки низкомолекулярных реактопластов на основе фенолоформальде-гидных, карбамидных, глифталевых и других смол, превращающихся в полимеры по поликонденсационному механизму с выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Дальнейший поиск исходных веществ велся с целью использования реакций образования полимеров, протекающих без выделения побочных продуктов, а также увеличения габаритов получаемых изделий, снижения усадки и снятия остаточных технологических напряжений [c.8]

При ионной полимеризации в сильной мере выступает общий принцип действия катализаторов — понижение энергии активации процесса инициирования, особенно в случае образования промежуточных комплексов. Благодаря этому энергия активации реакциич инициирования снижается до значений 40—60 кДж/моль. Важно отметить, что с понижением температуры улучшается устойчивость промежуточного комплекса, благодаря чему повышается скорость реакции и молекулярная масса полимера наоборот, с повышением температуры они падают. Поэтому катионная полимеризация на практике осуществляется обычно при пониженных температурах. [c.75]

Так, с радикальными инициаторами из смеси моль стирола и 1 моль метакрилата получают сополимер с почти одинаковым отношением вошедших звеньев [288, 482]. В противоположное гь этому при катионном возбуждении реакции образуется почти чистый полистирол метакрилат же не полимеризуется. Анионное возбуждение реакции дает чистый полиметакрилат стирол не полимеризуется. Противоположные результаты были получены вследствие недопустимого здесь применения уравнения сополимеризации, выведенного для радикальной полимеризации [483]. Если взять в качестве катализатора 9-флуорениллитий, обладающий в достаточной мере основными свойствами , чтобы вызвать полимеризацию метилметакрилата, но не стирола, то оказывается, что для смесей мономеров получается полимер, который всегда содержит меньше 0,1% стирола [485]. На результат не влияет, даже если стирол взят в 30-кратном (молярном) избытке. В спорных случаях с помощью сополимеризации можно решить, каков был здесь механизм возбуждения реакции. Однако такого рода решение затруднительно, если, как и при возбуждении реакции переносом электронов, ионная и радикальная полимеризации могут протекать одновременно (см. стр. 40). В случае других мономерных пар результат сополимеризации также зависит от инициирующей системы. Общие принципы связи строения мономеров и их склонности к образованию сополимеров пока неизвестны. [c.61]

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частш . Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]