Полимеризация скорость вхождения мономеров

При совместной полимеризации важнейшими параметрами являются безразмерные величины, характеризующие относительные скорости вхождения каждого из мономеров в состав совместного полимера. Величины эти определяются из экспериментальных данных по составам совместных полимеров при различных составах исходных смесей мономеров. В случае бинарной сополимеризации можно оперировать двумя параметрами (л1 и г ), если же исходных мономеров больше двух, то и количество безразмерных параметров соответственно увеличивается. [c.160]

С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частии системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образо.м, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера у.меньшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

Для я-аллильных комплексов никеля можно считать доказанным, что низкая скорость полимеризации в транс-регу-лирующих системах и высокая скорость в-чис-регулирующих системах связана именно со стадиями роста цепи, так как стадия инициирования во всех случаях завершается при малой глубине полимеризации мономера. Вопрос об изменении содержания 1,2- и 3,4-звеньев в процессах сополимеризации в данном случае не рассматривается, так как соотношение 1,2- и 1,4-звеньев может определяться только местом вхождения мономера в я-аллильный активный центр. [c.253]

Стереоспецифичность полимеризации NKA не обязательно 100%, так как всегда существует вероятность присоединения мономера, форма которого противоположна форме в оптически чистой цепи. Скорость быстрой стадии стереоспецифической полимеризации определяется не только последним звеном цепи, но и другими звеньями, например четвертым от конца (см. рис. XI.2). Для того чтобы протекала быстрая реакция, оба звена должны иметь одинаковую конфигурацию, в результате чего образуется регулярная спираль. Поэтому вхождение [c.615]

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частш . Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

То, что полн-4-метилгексен, полученный в результате стереоэлективной полимеризации из рацемического мономера, имел [ ], сравнимую с величинами для полипропилена и полистирола и в 10—100 раз более низкую, чем величина у поли-(8)-5-метил-гексена, полученного из оптически активного мономера, а также отсутствие вращения у непрореагировавшего мономера, очевидно, указывает па одинаковые скорости реакции обеих антиподов и на вхождение групп катализатора в качестве алкильных концевых групп в полимерную цепь. Кроме того, при использовании катализатора TIGI4—Zn( 5 Hii)2, когда наблюдалось наибольшее вращение полимера, можно предположить, что сами концевые группы действуют еще путем асимметрической индукция, которая должна быть значительной, согласно расчету по методу Брюстера. Несмотря на незначительную эффективность, метод стелеоалек-тивной полимеризации поли-а-олефинов запатентован [598—600]. [c.183]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Следует отметить, что процесс полимеризации протекает достаточно эффективно в области температур 20—50° С. Суммарная энергия активации процесса 19 ккал1моль [121. Проведенные кинетические исследования показали, что скорость полимеризации описывается уравнением ш) == к сиТ [ l ] где — концентрация мономера, а ссг — концентрация трыс-аллилхрома. Независимость скорости от концентрации мономера может быть объяснена, исходя из того, что определяющей является не стадия координации мономера с катализатором, а стадия вхождения координированного мономера в цепь. Найденная зависимость скорости от концентрации катализатора также подтверждает, что активной в процессе полимеризации является димерная форма соединения хрома, находящаяся в равновесии с мономерной. [c.146]

Второй момент — образование донорно-акцепторных комплексов полярного мономера с активным центром. Обычно рассматриваются те из следствий этого явления, которые обусловлены ориентирующей ролью противоиона и изменениел полярности активной связи в центрах реакции роста они весьма существенны для формирования структуры макромолекулы (см. гл. 6). Другое важное обстоятельство состоит в изменении электронной плотности двойной связи мономера в результате его вхождения в состав комплекса. В таких комплексах мономер обычно выступает как нуклеофильный агент, что влечет за собой понижение электроотрицательности его двойной связи в составе комплекса по сравнению со свободным мономером. Существенная роль этого эффекта хорошо показана на ряде примеров в процессах радикальной полимеризации, где присутствие комплексообразующих акцепторных агентов (солей лития, цинка и др.) приводит к заметному повышению абсолютных констант скорости реакции роста (табл. 29). [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология