Устойчивые промежуточные частиц

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Этот же принцип, т. е. легкость отщепления защитной группы за счет образования термодинамически устойчивой промежуточной частицы, использован при выборе другого ацилирующего реагента — трет-б у т о к с и к а р б о-к с а 3 и д а. [c.332]

Возбужденные молекулы, образующиеся либо в первичном акте, либо при нейтрализации ионов, распадаясь, дают более устойчивые промежуточные частицы — радикалы [c.204]

В тех случаях, когда сольватно-разделенную ионную пару нельзя выделить в качестве устойчивой промежуточной частицы, следует рассматривать процесс [c.8]

Факторы, влияющие на устойчивость промежуточных частиц и электрохимических реакциях координационных соединений. В электрохимических исследованиях используют индивидуальные растворители или их смеси, которые обеспечивают достаточную электропроводность растворов. Они оказывают значительное влияние на протекание собственно электрохимической стадии и устойчивость образующихся интермедиатов, изменяя как термодинамические характеристики системы, так и кинетические параметры процессов. Такие растворители характеризуются определенными значениями диэлектрической проницаемости и донорных чисел. В последнее время предложено использовать для характеристики среды, кроме допорного числа, акцепторное число [117]. [c.144]

Величину/Сс " часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22]

Промежуточные частицы могут быть неустойчивыми молекулами и ионами, свободными радикалами, ионами-радикалами. Например, в приведенной выше схеме окисления Ре + в качестве промежуточных частиц фигурируют ионы НО , свободные радикалы ОН, Нба, ион-радикал 62. Если промежуточные частицы достаточно устойчивы и способны существовать в виде индивидуального вещества, то говорят об образовании промежуточного вещества. В рассмотренной схеме таким веществом может считаться перекись водорода. [c.32]

Поскольку соединение Р может быть как достаточно устойчивой молекулой, так и ионом или свободным радикалом, то в общем случае оно называется промежуточной частицей. Промежуточная частица Р является продуктом первой стадии и одновременно исходным реагентом второй стадии. Такие стадии в химической кинетике называют последовательными. [c.298]

Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов. [c.225]

В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы они могут либо быстро седиментировать (при г 1 мкм), либо прилипать к стенкам сосуда или слипаться (при г 0,01 мкм). Наибольшей устойчивостью обладают частицы промежуточных размеров. [c.308]

Промежуточный (переходный) комплекс обладает большей энергией, чем исходная молекула и конечный продукт, а потому неустойчив. Возможность его выделения или обнаружения в реакционной массе зависит не только от его устойчивости, но и от соотношения скоростей первой и второй ступеней реакций. Например, при нитровании скорость второй ступени всегда много больше скорости первой ступени, и выделить промежуточную частицу нельзя [c.23]

Легкость расщепления связей при гидрогенолизе обусловлена термодинамической устойчивостью образующейся промежуточной частицы — бензильного катиона (см. 4.3). [c.332]

Наряду с образованием таких сравнительно более устойчивых промежуточных соединений, присутствие которых может быть установлено, в гомогенном катализе (как в газах, так и в растворах) несомненно играют роль и более кратковременные сочетания ионов и молекул, вызываемые ионо-дипольным взаимодействием (см. стр. 88) или образованием водородной связи (см. стр. 86). В результате этих сочетаний может происходить поляризация участвующих частиц, изменение их способности к реакции и изменение длительности соприкосновения при столкновении. [c.337]

С первого взгляда может показаться, что кинетика, вытекающая из приведенной выше схемы, попросту обратна элементарной кинетике полимеризации. Однако это не так. Вопрос усложняется из-за образования промежуточных частиц, которые могут быть реактивированы. С другой стороны, нри полимеризации обычно допускается,. что устойчивая цепь, однажды образованная, остается недеятельной (за исключением графт-нолимеризации). Кроме того, начальный размер деструктирующихся молекул налагает, как будет видно ниже, естественные граничные условия. [c.281]

Огромное большинство реакций, которые исследуются электрохимиками в практических и научных целях, протекает с образованием устойчивых, а порою и очень не-. устойчивых промежуточных продуктов — атомов или групп атомов. Например, ионы меди Си + восстанавливаются с образованием промежуточных ионов Си+, в других случаях возникают неустойчивые осколки молекул — химические радикалы. Факт образования таких промежуточных частиц устанавливается довольно легко. К раствору реагентов добавляется какое-либо вещество (мономер), способное нолимеризоваться. В процессе электрохимической реакции вещество быстро образует полимер, так как радикалы являются активными инициаторами реакций полимеризации. [c.59]

В случае производных бензола состав продуктов реакции определяется относительной устойчивостью промежуточных свободных радикалов IV, V и VI, образующихся в результате присоединения атакующей частицы в 0-, м- и -положения [c.409]

Диапазон ф = 1,7 — 2,3 е характеризуется относительной устойчивостью многих веществ, окисление которых в этой зоне потенциалов термодинамически возможно. Очевидно, в этой области потенциалов промежуточные частицы РВК по отношению ко многим органическим соединениям мало активны. [c.187]

Устойчивость уменьшается в ряду Np>Am>Pu>U, но она, конечно, зависит от концентрации кислоты. Ион UO образуется в растворах лишь как короткоживущая промежуточная частица. Он наиболее устойчив в области pH 2—4. [c.540]

Вероятно, самая удивительная особенность ионизационного механизма состоит в постулировании существования алкильных катионов (карбониевых ионов) в качестве промежуточных частиц, так как энергия ионизации углерода довольно высока (см. табл. 3.1). Следует ожидать, что устойчивость этих электронодефицитных катионов, как и алкильных р дикалов, будет сильно зависеть от их структуры. Важнейшим фактором при этом должна быть способность к делокализации положительного заряда. [c.296]

Однако возможен и видоизмененный тип механизма реакции, а именно двухстадийный механизм с образованием и накоплением в значительной концентрации устойчивого промежуточного хинолидного соединения, т. е. быстрая обратимая первая стадия атаки электрофильной частицы на субстрат с удалением протона и последующая медленная изомеризация хинолидного соединения в замещенный фенол. В ряду нафтолов подобный механизм подтвержден [c.56]

Конечно, прежде чем из распределения метки делать заключения о существовании промежуточной частицы, необходимо убедиться, является ли устойчивым положение метки в исходном веществе и продукте в условиях реакции только в этом случае распределение метки будет непосредственным результатом рассматриваемой реакции. Это справедливо для вышеприведенного эксперимента, что доказывает существование симметричной промежуточной частицы, хотя она не обязательно должна иметь структуру 16 эта структура была установлена только после дополнительных исследований. [c.175]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Другая область применения переключателя Калоусека состоит в возможности оценки устойчивости промежуточных частиц. Этот вопрос также был обсужден Каргиным с сотр. [106]. Для сравнительной оценки устойчивости восстановленной формы используют отношение величины анодного коммутированного тока (г а, ком), найденного по второй схеме включения, к предельному катодному диффузионному току ( д) на полярограмме. Это отношение, как было показано в работе [106], в отсутствие заметной адсорбции компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности р.к.э. зависит лишь от числа циклов М (см. выше формулу для среднего коммутированного тока), другими словами, от частоты переключения v и периода капания электрода. Для ряда карбонильных и дикарбонильных соединений в диметилформамиде, восстанавливающихся с образованием достаточно стабильных анион-радикалов, это отношение, т. е. /а, ком/ д составляет 0,76 0,03 при М = 5,0. Если происходит быстрая по сравнению со скоростью диффузии дезактивация продукта восстановления в ходе химической реакции, то его концентрация у поверхности электрода падает, и вместе со снижением а, ком уменьшается отношение /а, ком/ д- [c.46]

Обгцая закономерность радикальных реакций - они протекают п сторону образования более устойчивых структур промежуточных частиц - свободных радикалов. [c.60]

Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензнльные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- [c.242]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Р — называется промежуточной частицей, пртому что она может быть как устойчивой молекулой, так и ионом или стабильным радикалом. Цепочка превращений, описанных уравнением (4.6), называется последовательной, а вся реакция — последовательной химической реакцией. [c.119]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Как же установить, что в этом случае каждый образующийся изобутильный радикал превращается в молекулу хлористого изобутила Предположим, что некоторые изобутильные радикалы перегруппировываются в трет-бутильные радикалы, которые далее реагируют с хлором с образованием mpem-бутилхлорида. Такое допущение не так уж далеко от истины, как можно было бы предположить. Известно, что другая реакционноспособная промежуточная частица, ион карбония, очень склонна к перегруппировке, причем менее устойчивые ионы легко перегруппировываются в более устойчивые (разд. 5.21). [c.129]

Характерной фотореакцией простых олефинов является цис-транс-изомеризация. При этом возникает фотостационарное состояние, положение которого зависит от абсорбционных характеристик компонентов и длины волны света, использованного для облучения так, например, прямое облучение стильбенов светом с длиной волны 313 нм, для которого соотношение Втранс гцис 7,2, приводит к смеси, содержащей 91,5% цис- и 8,5% транс-томера. Некоторые циклоалкены, для которых существование устойчивого транс-алкена невозможно, образуют продукт реакции, соответствующий, по-видимому, присоединению протона к промежуточной частице (уравнение 207). [c.228]

Некоторые катионы, анионы и радикалы были зарегистрированы как короткоживущие промежуточные частицы в органических реакциях. Известны и некоторые устойчивые частицы этих типов. Примерами могут служить известные карбониевые ионы, такие, как (СбН5)зС+, или карбанионы, например (МС)зС". Они устойчивы только в том случае, если заряд их сильно делокали-зован на соседних группах. [c.306]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Физические и химические свойства. Полиарилметаны и их производные— кристаллические вещества. Они проявляют все обычные свойства ароматических соединений. Специфическим их свойством является высокая подвижность водородных атомов (или других группировок), находящихся между двумя бензольными ядрами, что связано с высокой устойчивостью возникающих при таких реакциях промежуточных частиц. [c.414]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

Аналогично с помощью опытов с меткой был обнаружен ион фенония 19— .на основании его симметрии. Соединение 17 при трифторацетолизе дало продукт 18, в котором дейтериевая метка была распределена поровну между а- и р-положением [11]. В контрольных опытах была подтверждена устойчивость положения метки в исходном веществе и продукте реакции. Поскольку как в 17, так и в 18 метка практически стабильна в условиях реакции, полученные данные свидетельствуют об образовании промежуточной частицы, в которой а- и р-углеродные атомы становятся равноценными. Этому требованию отвечает, например, ион фенония 19, [c.175]

Наряду с прочими здесь можно упомянуть метод спиновой метки [17], при котором короткоживущне радикалы вступают в реакцию с нитрозосоединениями или нитронами с образованием стабильных радикалов. При этом радикальный характер промежуточной частицы сохраняется в продукте улавливания, причем аддукт-радикал, который является кинетически устойчивым в условиях реакции, накапливается до таких концентраций, которые можно обнаружить методом спектроскопии ЭПР. Из спектров во многих случаях можно вывести структуру первоначального радикала. Существенно, что нитрозосоединения и нитроны инертны по отношению к большинству предшественников активных радикалов. [c.180]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.19 , c.32 , c.41 , c.46 , c.49 , c.54 , c.68 , c.73 , c.99 , c.105 , c.106 , c.111 , c.122 , c.124 , c.130 , c.136 , c.138 , c.139 , c.144 , c.147 , c.150 , c.152 , c.152 , c.155 , c.155 , c.158 , c.158 , c.162 , c.162 , c.163 , c.163 , c.166 , c.167 , c.191 , c.192 , c.195 , c.196 , c.198 , c.199 , c.204 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология