Взаимодействие анионных инициаторов с полярными j ненасыщенными мономерами

Ионная полимеризация неполярных мономеров обычно сопровождается полным расходованием инициатора на образование активных центров реакции роста. Взаимодействие инициирующих агентов с гетероатомами или функциональными группами полярного мономера часто имеет иной характер. В предыдущей главе мы касались этого вопроса только в связи с актами комплексообразования. Иногда стадия образования комплекса при взаимодействии между рассматриваемыми агентами является конечной в том смысле, что она не вызывает принципиального изменения природы функциональной группы. Это относится, например, к катионной полимеризации ациклических полярных мономеров и, за некоторыми исключениями, к анионной полимеризации ненасыщенных мономеров под действием соединений КОМе. В анионных системах, содержащих мономеры с реакционноспособными функциональными группами и металлалкилы, возможны глубокие изменения, сопровождающиеся разрывом связи С—гетероатом по типу реакций Гриньяра и аналогичных им превращений [c.53]

К интересным и не нашедшим пока однозначного решения вопросам механиз.ма анионной полимеризации полярных мономеров относится низкая эффективность инициирования. Обычно ме-таллалкилы, которые могут быть полностью использованы на образование растущих цепей при взаимодействии с ненасыщенными углеводородами, лишь в малой степени расходуются на эту реакцию в системах, содержащих полярные мономеры. В принципе такое явление может быть обусловлено как медленным инициированием, так и дезактивацией инициатора. Для полярных мономеров винильного ряда решающим фактором обычно оказываются побочные реакции. Дискуссионными при этом являются два момента — истинная природа неактивных соединений и причина но-вышенной, по сравнению с инициатором, устойчивости растущих цепей, которые в несравненно меньшей степени подвержены дезактивации. При обсуждении первого из них необходимо учиты- [c.29]

Анионная полимеризация с доминирующим обрывом особенно характерна для ненасыщенных хлорсодержащих мономеров, в частности для винилхлорида (ВХ), винилиденхлорида (ВДХ) и хлоронрена (ХП). Это обусловлено не только большой склонностью анионных инициаторов и отвечающих им активных центров к различным побочным реакциям при взаимодействии с такими мономерами. Малая относительная активность этих мономеров в реакции роста по анионному механизму исключает возможность проведения соответствующих процессов при низкой температуре. Даже при комнатной температуре они полимеризуются в анионных системах с невысокой скоростью. Это не позволяет подавить реакции дезактивации с помощью приема, применимого по отношению к более активным полярным мономерам, т. е. путем существенного понижения температуры процесса. От использования особенно активных инициирующих систем здесь также нет оснований ожидать полезных результатов повышению эффективности реакций инициирования и роста (выраженной через соответствующие константы скоростей) будет неизбежно сопутствовать более интенсивное протекание реакций дезактивации. Следовательно, суммарный эффект должен зависеть от отношения соответствующих констант (в простейших случаях кук к или к /к ). Специальные исследования по этому вопросу для рассматриваемых мономеров отсутствуют, известны только отдельные факты. Так, система натрий—нафталин—тетрагидрофуран при —70° мгновенно дезактивируется в присутствии хлоронрена, мономера, способного в заметной степени полимеризоваться под действием литий- и магний-алкилов в углеводородной среде [121. Присутствие каталитических количеств ТГФ практически исключает полимеризацию в систелге вини.пхлорид—литийбутил—гептан при 25° [13]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология