Сорбенты с полярными функциональными группами

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Таким образом, алкильные заместители вносят небольшой вклад в удерживание на гидрофильных поверхностях и поэтому значения к и Кг для соединений с разными алифатически.ми заместителями различаются весьма незначительно. С другой стороны, полярные функциональные группы сильно притягиваются к поверхности сорбента, поэтому соединения с [c.401]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией - растворение поглощаемого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы абсорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновременно и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах полимерного сорбента возможна капиллярная конденсация, накладывающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную 8-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглощения сорбата затем снова возрастает. [c.264]

Пористые полимеры являются сорбентами с регулируемой химией поверхности. Введение в полимеризационную смесь мономеров с различными полярными функциональными группами позволяет изменять химическую природу поверхности сорбентов и получать сорбенты, специфически сорбирующие полярные молекулы. Так, уже известны по- [c.13]

Набухающие полимеры и пористые полимеры с жестким скелетом. Давно известны многие органические набухающие сорбенты— природные, например крахмал и целлюлоза, и синтетические. Среди последних широкое применение в аналитической практике для препаративного выделения различных ионов и устранения жесткости воды приобрели набухающие в водных растворах полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену — иониты. В сухом состоянии такие полимеры практически не имеют пор. Если эти полимерные сорбенты содержат полярные функциональные группы, например гидроксильные (целлюлоза, крахмал), амино- (многие аниониты) и сульфогруппы (катиониты), то они сорбируют пары таких полярных веществ, как спирты и особенно вода. Эта сорбция сопровождается набуханием полимера, что проявляется как в увеличении его объема, так и в обширном сорбционном гистерезисе. В отличие от капиллярно-конденсационного гистерезиса в адсорбентах с жестким скелетом, начинающегося при достаточно высоких относительных давлениях пара после обратимой начальной части изотермы адсорбции (см. рис. 3.4, 3.5 и 5.2), сорбционный гистерезис в органических набухающих сорбентах простирается вплоть до относительного давления пара р1ро = 0. [c.112]

Введение в полимеризационную смесь мономеров с различными функциональными группами изменяет химическую природу поверхности получаемых сорбентов и влияет на характер межмолекулярного взаимодействия сорбентов с разделяемыми компонентами, а значит, и на процессы адсорбции и хроматографии, непосредственно связанные со свойствами разделяющих поверхностей. Использование в газовой хроматографии пористых полимерных сорбентов с полярными функциональными группами позволяет регулировать последовательность элюирования воды и других полярных соединений, а также уменьшить размывание задней границы пика ряда компонентов, в частности аминов, [c.39]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

НИЙ, не имеющих полярных функциональных групп, например углеводородов [2]. Эти свойства, в настоящее время уникальные, делают данный тип хиральных сорбентов чрезвычайно необходимым для получения небольших количеств оптически активных углеводородов, которые другими методами пока недоступны. [c.229]

Может быть приведена полуколичественная оценка способности наиболее распространенных функциональных групп (разделяемые вещества), неподвижных фаз (сорбентов) и растворителей к образованию различных типов связей (образование Н-связи, взаимодействие диполеи, дисперсионные, координационные и ионные силы взаимодействия). Однако, так как элюирующая способность растворителя определяется суммой всех сил его взаимодействия с хроматографируемым веществом, которые могут действовать в противоположных направлениях, то принцип элюотропных рядов, или относительной полярности функциональных групп (разделяемых веществ), дает лишь ориентировочную информацию. Элюент, используемый для разделения веществ, характеризуется селективностью и элюирующей силой. В табл. 1У.2 приведены наиболее часто применяемые растворители. [c.343]

При выборе условий разделения веществ с большим количеством полярных групп необходимо предварительно оценить возможности воздействия отдельных групп друг на друга в каждом веществе и лишь потом сравнивать между собой отдельные вещества. С увеличением числа полярных групп чувствительность активных сорбентов по отношению к каждой последующей группе падает. Поэтому при хроматографировании на силикагеле и окиси алюминия целесообразно снижать полярность функциональных групп (например, этерификацией гидроксильной и карбоксильной групп и т. п.). В том случае, когда такая модификация полярных групп не приводит к удовлетворительному разделению, необходимо обратиться к распределительной хроматографии, которая чувствительна к числу функциональных групп и их характеру. Для разделения веществ с несколькими полярными группами в моле- [c.32]

Прежде чем перейти к рассмотрению этих систем, необходимо напомнить, что следует принимать во внимание строение молекул адсорбируемых веществ, а именно плоская или неплоская молекула анализируемого вещества, экранированы или доступны полярные функциональные группы, имеют место или нет внутримолекулярные (в частности, водородные) связи в о-положении. Все это, в конечном счете, будет определять характер ориентации молекул относительно поверхности сорбента и удерживание веществ. [c.302]

ХА0-4) [46—52]. Менее летучие соединения хорошо удерживаются порапаком Р, хромосорбами 101 и 102 [52—55]. Производные углеводородов, содержащие полярные функциональные группы, полнее концентрируются на полимерах на основе винилпиридина, винилпирролидона (порапаки 5, К и Ы) или сополимере дивинилбензола и акрилонитрила (хромосорб 104) [46, 56—59]. Однако введение в структуру полимера полярных групп приводит к снижению гидрофобности сорбента и заставляет прибегать к помощи осушителя [57]. [c.42]

На указанных сорбентах с нитрильными группами изучены особенности удерживания, наблюдаемые на сорбентах с другими функциональными группами, оценены полярность сорбентов и их структурные характеристики. [c.47]

Первоначальное представление о механизме разделения на ращенных фазах оказалось верным, однако для веществ более сложного строения с функциональными группами отклонения были частыми и большими. Развитием этой концепции было предположение о том, что на поверхности обращенно-фазного сорбента из растворителя, который содержит подобий привитому слою компонент (метанол или ацетонитрил), и менее ему подобный (вода), образуется удерживаемый силами адсорбции слой жидкой фазы, обогащенный менее полярными компонентами (метанолом). Этот слой имеет другой состав, чем подвижная фаза, и заметно отличается от привитой фазы по своей природе. Поэтому, участвуя в разделении анализируемых веществ, такой слой сильно взаимодействует с полярными группами веществ по другому механизму, чем привитой слой. [c.99]

Для того чтобы проследить за изменением характера взаимодействия компонент—полимерный сорбент с изменением химического состава последнего, были сопоставлены времена удерживания молекул разных классов, различного электронного строения на неполярных и полярных сорбентах, различающихся количеством и природой функциональных групп. [c.40]

Взаимосвязь между строением сорбатов и их удерживанием на полярных химически связанных неподвижных фазах изучена пока слабо. Однако имеющиеся в литературе примеры позволяют полагать, что общие подходы, оправдавшие себя в хроматографии на силикагелях и алкилсиликагелях, применимы и к этому классу сорбентов. Так, в [432] показано, что удерживание ароматических углеводородов на цианопропилсиликагеле Супелкосил N подчиняется уравнению (4.23). Найдены вклады некоторых функциональных групп в удерживание на этом сор- [c.165]

Адсорбционная ТСХ основана на конкурентном взаимодействии полярных групп вещества и молекул растворителя с активными центрами неподвижной твердой фазы (адсорбента). Неполярная подвижная фаза смешивается с определенным количеством более полярного растворителя (углеводород- -спирт), при этом при увеличении концентрации полярного компонента увеличивается (/ /), Подвижность разделяемых веществ растет, так как они вытесняются с активных центров адсорбента в результате конкуренции с элюентом. Определенный вклад вносит также взаимодействие разделяемых веществ с элюентом. Для элюирования неполярных веществ используют неполярные подвижные фазы, в которых они элюируются раньше, чем полярные вещества. Так как сорбенты содержат различные функциональные группы с различным распределением их по поверхности, разделяемые компоненты обычно представляют собой сложные [c.342]

Вещества, очень слабо (Л <С 1) или очень сильно (к > 10) взаимодействующие с полярным адсорбентом, разделить в условиях хроматографии с прямой фазой затруднительно. Такие вещества с успехом могут хроматографироваться в условиях обращенно-фа-зовой хроматографии (Оф ВЖХ). В этом случае используют сорбенты с неполярной поверхностью, В качестве элюентов применяют воду и водно-органи-ческне смеси со спиртами, ацетопитрилом нли тетра-гидрофураном. Хроматографируемые соединепия не-специфически взаимодействуют с гидрофобной НФ, Одним из возможных механизмов удерживания на таких сорбентах является гидрофобное взаимодействие насыщенных углеводородных цепей сорбента с неполярными участками молекул. Полярные функциональные группы ориентированы в элюент и способны к образованию водородных связей с молекулами воды. Увеличение количества гидрофобных радикалов способствует усилению взаимодействия молекулы [c.601]

Наряду с полярностью функциональных групп важнейшей характеристикой сорбентов является удельная поверхность, так как в основе метода лежит межфазный обмен между подвижной фазой и поверхностью твердого адсорбента, а не его объемом. Удельная поверхность зависит от общей пористости сорбента и размера пор. Обычно для силикагелей диаметр пор колеблется в пределах 5-30 нм, а удельная поверхность составляет от 100 до 500 м г [97, 99]. При создании специальных поверхностно-пористых сорбентов для улучшения кинетики массообменных процессов в режиме ВЭЖХ выбирается разумный компромисс между снижением удельной поверхности и соответствующим уменьшением фактора удерживания и улучшением разрешения хроматографических пиков. Удельная поверхность поверхностно-пористых сорбентов, как правило, всего в 10-20 раз меньше, чем у соответствующих объемнопористых. [c.195]

Первый раздел сборника содержит статьи по новы1м сорбентам и закономерностям удерживания на неподвижных фазах. В нем собраны статьи по законо мерностям удерживания на полимерных сорбентах с полярными функциональными группами, установлению зависимостей удерживания сорбатов на разных неподвижных фазах, изменению свойств полиэфирных неподвижных фаз в зависимости от состава, использованию сорбентов с большой емкостью в препаративной хроматографии и др. [c.3]

При разработке номенклатуры отечественных полярных пористых полимерных сорбентов предложено изменить название полисорб , чтобы характеризовать присутствие соответствующих функциональных групп [44]. Так, сорбенты, содержащие эфирные функциональные группы, предложено называть полисорбатами, нитрильные — ноли-сорбонитрилами, аминогруппы — полисорбаминами и т. д. Для выделения сорбентов, содержащих гетероатомы, предложены названия полисорб N (в частности, для сорбентов на основе винильных производных пиридина), полисорб Р (в частности, для сорбентов с фосфинатными функциональными группами), полисорб S и т. д. [c.40]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

Жирные кислоты Сх — С4, способные образовывать более прочные водородные связи, на сорбентах с эфирными функциональными группами удерживаются сильнее спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле. Отношения удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле, приведенные в табл. 11, показывают, что сорбенты с эфирными функциональными группами обладают специфичностью молекулярного взаилюдействия. При этом по мере увеличения длины углеродной цепочки в разделяемых молекулах спирта и кислоты уменьшается вклад специфического взаимодействия в общую энергию межмолекулярного ззаимодействня молекула группы О—полярный полимерный сорбент. [c.42]

Проведено сопоставление удерживания соединений различных классов на сорбентах с эфирными функциональными группами и на полярных жидких фазах — дибутил-фталате и полиэтиленгликоле 1000 (ПЭГ-1000), нанесенных на фторопластовый носитель полихром-1. Можно видеть (см. табл. 8—13), что наблюдается качественная аналогия в удерживании молекул различной электронной и геометрической структуры на полисорбате-2 и на указанных фазах. Это говорит о том, что иолисорбат-2 — полимерный сорбент на основе метилакрилата и /г-дивинилбензола по разделительным свойствам соответствует полярным жидким фазам. Относительная полярность Р), определенная по методу Роршнайдера, составляет для полисорбата-1 16,5%, для полисорбата-2 41 %. По величине относительной полярности полисорбат-2 идентичен стационарным фазам средней полярности и превосходит порапак Т Р = 34 о). [c.46]

НЫМИ группами во всех случаях значительно выше, чем на сополимере стирола и дивинилбензола (в данном случае взяты литературные данные для синахрома [И]), и свидетельствуют о высокой полярности сорбентов с нитрильными функциональными группами и о более высокой полярности хромосорба 104 по сравнению с исследуемым полисорбонитрилом (табл. 18). Высокие значения констант Роршнайдера для сорбентов с нитрильными гpyппa ш, показывают также, что эти сорбенты полезны для разделения полярных молекул и отделения ароматических соединений от насыщенных. [c.52]

При изложении не было необходимости 6 выделении в отдельную группу сорбентов для обращеннофазной хроматографии. Основа для всех сорбентов одинакова, одинаковы и методы прививки функциональных групп. Использование в сочетании с обра-щеннофазными сорбентами полярных подвижных фаз вряд ли является достаточным основанием для выделения этих систем в самостоятельный вариант жидкостной хроматографии, называемый обращеннофазным, хотя это и принято в настоящее время. [c.240]

ПОЛОЖИЛИ в ряд по мере увеличения полярности IСООСНз < ОАс<ЫНг характера сорбента, и от системы растворителей, и, наконец, от остальной части молекулы, плотность электронов которой влияет на функциональные группы [24]. Поэтому всегда целесообразно судить о возможности хроматографического разделения данных веществ на основе анализа их химической природы. Согласно сказанному выше, следует руководствоваться следующими правилами [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология