Поликонденсация реакционноспособные функциональные группы

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединений. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения. [c.15]

В результате описанных процессов в нефтяных остатках накапливаются прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор связей по прочности и определяет общее направление распада и поликонденсации составляющих остатка [33], т. е. непрерывное уплотнение их молекулярной структуры, обусловливающее ее прочность. Как известно, поликонденсация характерна для соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В результате этого и возможно постепенное связывание структурных [c.85]

Свойства продукта, образующегося при поликонденсации, определяются функциональностью мономера, т. е. числом реакционноспособных функциональных групп. Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза различных классов как карбоцепных, так и гетероцепных полимеров. [c.263]

Поликонденсация. Поликонденсацией называется реакция образования полимеров за счет взаимодействия функциональных групп мономеров, которая сопровождается выделением побочных соединений (НгО, NH3, НС1 и т. п.). Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера неодинаков. Мономерами для реакции поликонденсации могут быть соединения, содержащие не менее двух реакционноспособных функциональных групп например [c.333]

Реакции поликонденсации определяются наличием в исходных мономерах реакционноспособных функциональных групп. Если эти группы находятся в молекуле одного мономера а—А—Ь (а и Ь — функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом), то процесс взаимодействия таких молекул друг с другом называют гомополиконденсацией-. [c.263]

В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31]

Далее, поскольку каждая молекула мономера, димера, тримера, полимера содержит две реакционноспособные функциональные группы (речь идет о поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров), общее количество свободных групп [c.61]

Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост молекулярной цепи при поли-конденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. [c.151]

Поликонденсация является равновесной реакцией между соединениями, содержащими реакционноспособные функциональные группы. При этой реакции образуется низкомолекулярное, в большинстве случаев летучее вещество, удаляемое из сферы реакции, причем выбираются такие компоненты, для которых равновесие реакции смещено в сторону образования полимера. [c.30]

В настоящее время известны четыре основных метода синтеза высокомолекулярных соединений 1) цепная полимеризация, 2) поликонденсация, 3) ступенчатая полимеризация и 4) превращение циклов в линейные полимеры. Эти методы основаны на превращении в иолимеры непредельных или циклических соединений или веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы. [c.49]

При этом из непревращаемых пленкообразующих получается покрытие в результате протекания только физических процессов — испарения растворителя из лаков и красок, улетучивания воды из водных дисперсий, застывания слоя расплава. Превращаемые пленкообразующие, имея в своем составе реакционноспособные функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, эпоксидные, изоцианатные, двойные связи), образуют покрытия в результате протекания физических процессов с одновременным или последующим протеканием процессов химического превращения (поликонденсация, полимеризация). [c.10]

В процессе поликонденсации величина п увеличивается на определенной стадии поликонденсации, зависящей от условий реакции и состава исходных мономеров, рост макромолекулы прекращается. Образование полимерного соединения методом поликонденсации возможно только в том случае, когда исходные мономеры обладают двумя или более реакционноспособными функциональными группами. Соединения с одной реакционноспособной группой обрывают процесс поликонденсации. Это объясняется тем, что в процессе конденсации полифункциональных соединений образующиеся полимерные соединения имеют на концах макромолекул первоначальные реакционноспособные группы, благодаря которым продолжается дальнейшая реакция поликонденсации. [c.88]

На отдельных стадиях поликонденсации реакционная масса неоднородна и содержит исходные мономеры, полимерные соединения различного молекулярного веса и небольшое количество низкомолекулярного продукта реакции. Проведение реакции поликонденсации при высокой температуре вызывает деструкцию незначительной части образовавшихся продуктов и способствует возникновению новых реакционноспособных функциональных групп. [c.90]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Рис. 19. Схема поликонденсации в зависимости от числа реакционноспособных (функциональных) групп в) полимерная цепь не образуется 6) образуется линейная цепь в) образуется пространственная цепь

С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции поликонденсации увеличивается. При этом становится более вероятным взаимодействие растущих макромолекул и увеличение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации полимера низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы реакционноспособных функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.). [c.40]

Сказанное выше особенно относится к смешанным поликонденсатам . Их свойства во многом определяются чередованием структурных звеньев. При этом различия в реакционной способности дихлорангидридов и других компонентов, в растворимости продуктов реакции и исходных материалов могут иметь решающее значение. Какая-либо, даже формальная аналогия с кинетикой процесса сополимеризации ненасыщенных соединений (по радикальному механизму) не может быть принята, поскольку в этом случае по самой природе поликонденсации возникновение стационарного состояния исключено, так как число реакционноспособных функциональных групп при поликонденсации. непрерывно уменьшается. [c.69]

Поэтому при трехмерной поликонденсации процент использования функциональных групп значительно ниже, чем при линейкой. Зато гораздо большее значение приобретает реакционноспособность функциональных групп, так как они в первую очередь определяют скорость протекания процесса трехмерной поликонденсации. [c.328]

Далее, поскольку каждая молекула мономера, димера, тримера, полимера содержит две реакционноспособные функциональные группы (речь идет о поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров), общее количество свободных групп равно 2М, а число каждой разновидности (ОН или СООН, например) — N. Ввиду того что все межмолекулярные связи равноценны и константа равновесия одна и та же для любой стадии поликонденсации, можно записать так же, как в частном случае полиэтерификации [c.167]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Процессы поликонденсации представляют собой ряд последовательных реакций между, по крайней мере, бифункциональными компонентами. При этом выделяются побочные продукты, такие, как вода или спирт. Существуют два основных способа получения линейных продуктов поликонденсации из бифункциональных компонентов либо из мономера, содержащего две различные функциональные группы, способные к конденсации (реакции типа I), либо из двух различных мономеров, содержащих по две одинаковые реакционноспособные группы (реакции типа П). [c.188]

За протеканием процесса поликонденсации можно легко проследить, анализируя количество непрореагировавших функциональных групп. Если реакционноспособные группы присутствуют в эквимольном соотношении, как это обычно требуется (см. ниже), достаточно определить количество одной из двух групп. Примером может служить анализ карбоксильных групп в реакциях этери-фикации. Если Мо — число исходных карбоксильных групп, N — их число через определенное время то степень полимеризации определяется долей прореагировавших за это время функциональных групп [c.189]

Непрерывные волокна, нити, жгуты, ткани и др. волокнистые заготовки пропитывают расплавами или р-рами полимера, форполимера или термореактивной смолы (см. Пропитка наполнителей). Если наполнитель пропитывают форполимером или олигомером или смешивают с ними, то последующая полимеризация или поликонденсация может сопровождаться образованием химич. связей между связующим и реакционноспособными группами на поверхности наполнителя и, следовательно, повышением адгезии между полимером и наполнителем. Этот эффект м. б. достигнут и модификацией поверхности наполнителя, напр, заменой одних функциональных групп другими, имеющими большее сродство к полимеру, хемосорбцией поверхностью наполнителей аппретов (см., напр.. Стеклянные волокна) или поверхностно-активных веществ. [c.161]

Вакуум. На заключительной стадии полиэтерификации скорость реакции резко замедляется из-за уменьшения концентрации реакционноспособных концевых групп и увеличения вязкости среды, препятствующего удалению воды из сферы реакции. Для сокращения длительности процесса эту стадию обычно проводят в вакууме [12]. Чаще всего вакуум создают по достижении кислотного числа полиэфира 70—100 мг КОН/г. Остаточное давление обычно составляет 13,3—40,0 кН/м . Применение вакуума способствует удалению не только воды, но и непрореагировавших низкомолекулярных продуктов, что имеет существенное значение, так как присутствие кислот может вызывать деструкцию полиэфиров при хранении. Кроме того, свободные кислоты оказывают коррозионное действие на материал тары, а гликоли замедляют сополимеризацию полиэфиров с мономерами. Процесс поликонденсации завершается по достижении кислотного числа 25—45, что соответствует 90— 95%-ной степени превращения функциональных групп реагентов (в среднем за 6—20 ч). [c.48]

В отношениивкинетики процесса поликонденсации, исходя из принципа равной реакционноспособности функциональных групп, [c.490]

Поликонденсация. Для реакции поликонденсации, так же как и для реакции полимеризации, необходимо, чтобы молекулы исходного веолества ьюгли реагировать не менее чем с двумя другими молекулами. При поликондеисации это достигается не за счет разрыва кратных связей, а благодаря наличию в молекулах не менее двух реакционноспособных функциональных групп. [c.260]

Термолабильные органические реактивы можно также условно разделить на две группы. Одну группу составляют непредельные органические соединения и соединения с реакционноспособными функциональными группами, у которых способность к химическим превращениям и, в первую очередь, к реакциям полимеризации и поликонденсации резко возрастает с повышением температуры. К ним, в частности, относятся г ыс-аконитовая кислота и ее ангидрид акролеин, р-аминопропионитрил, аргининянтарная кислота [c.80]

При переходе к буроугольной стадии резко изменяются условия преобразования органического вещества, от химически дест-руктирующих к структурирующим физическим условиям. В связи с этим протекают процессы поликонденсации при взаимодействии реакционноспособных функциональных групп с выделением газообразных продуктов. Происходит образование и накопление полимерного угольного вещества, которое с полным основанием может быть названо гуминовым полимером со структурными единицами, подобными по плану строения молекулам гуминовых веществ. [c.242]

Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост. молекулярной цепи при аолнконденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. Взаимодействие двух таких макромолекул приводит к образованию более длинной цепи, функциональность которой не отличается от функциональности исходных молекул [c.114]

Деструкционные процессы, вызывающие изменение химического состава и образование новых функциональных групп, могут изменить течение реакции поликонденсации, а это повлечет за собой образование фракции, которая по своему составу отличается от основного полимера. Образование новых реакционноспособных групп полимерных молекул может привести даже к прекращению реакции поликонденсации. Следовательно, прекращение реакции поликонденсации может быть вызвано установлением равновесия, образованием новых реакционноспособных функциональных групп у макромолекул, нарушением эквимоле-кулярности в соотношении исходных компонентов, увеличением вязкости среды и снижением подвижности полимерных молекул. [c.90]

Увеличение молекулярного веса наблюдается лишь при переработке расплавленных полиамидов, полиэфиров и других полимеров, полученных методами поликонденсации или полимеризацией циклических мономеров. Возможность дальнейшего роста молекулярного веса этих полимеров при хранении или транспортировке расплавов объясняется наличием на концах макромолекул реакционноспособных функциональных групп, таких например, как NH2, СООН, ОН. Как уже было указано выше, увеличение молекулярного веса полимера в расплаве может быть кинетически заторможено или даже полностью приостановлено при использовании соответствующих регуляторов, например ароматических мо-нокарбоновых кислот, или же при удалении из расплава даже следов воды. В отсутствие на концах макромолекул перечисленных функциональных групп или при их блокировании молекулами регулятора (группами NHR, OR или 0R) молекулярный вес расплавленного полимера при транспортировании или формовании не увеличивается. [c.122]

Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход полимера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными представителями полимеров, получаемых поликонденсацией, являются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы промежуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособные функциональные группы. [c.33]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Совершенно очевидно, что важно применять эквимольные количества функциональных групп в реакциях поликонденсации, так как даже при избытке одного из компонентов, составляющем 1% (мол.), максимально достижимая степень полимеризации оказывается меньше 200. В полиреакциях типа I (с окси- или аминокислотами) точные эквимольные соотношения заданы априори, так как мономер содержит обе реакционноспособные группы. В то же время в полиреакциях типа II (диол и дикарбоновая кислота) даже небольшой избыток одного из компонентов быстро прекращает реакцию, так как остается только одно соединение, взятое в избытке, концевые группы которого не могут реагировать друг с другом. [c.191]

Образование при поликондеисации пространственных полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее чем бифункциональным. Скорость реакции также завиоит от числа реакционноспособных групп. При большом их числе (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля— нераствори.мого аучукоподобного полимера. Изложенные в предыдущем разделе общие закономерности процесса поликонденсации, приводящей к образованию линейных полимеров, распространяются и на реакции образования полиэфиров пространственного строения, однако значение этих закономерностей несколько уменьшается. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология