Катализ спирта

Внизу — межатомные расстояния при катализе спиртов слева — дегидрогенизация, справа — дегидратация в масштабе [c.46]

Автор и Н. П. Соколова [194] исследовали катализ спиртов У-бронзами, обладающими дефектной структурой. В данном исследовании производился также рентгеноструктурный анализ. Несмотря на наличие дефектной структуры, каталитическая активность Ш-бронз оказалась невысокой, в противоречии с электронной теорией катализа. Однако, в согласии с последней, каталитическая активность падает по мере восстановления бронз и по мере увеличения добавки лития [c.48]

Вместе с тем, как выяснено в исследовании А. А. Толсто-пятовой [3], эти два вещества по-разному проводят катализ спиртов. В сравнимых условиях ТЬОг сильнее катализирует дегидратацию, а СаРг сильнее катализирует дегидрогенизацию. Это значит, что молекулы спиртов иначе ориентируются относительно поверхности СаРг, чем относительно поверхности ТЬОг (где ориентация, по-видимому, аналогична ориентации при дегидратации спирта над вольфрамовыми бронза- [c.6]

С начала текущего столетия каталитическая дегидратация спиртов стала производиться преимущественно в газовой фазе методами гетерогенного катализа, так как по сравнению со старыми способами эти методы допускают продолжительную непрерывную работу без существенных затрат катализатора. Методы гетерогенного катализа спиртов были впервые разработаны Ипатьевым (см. гл. П), предложившим универсальный катализатор дегидратации — окись алюминия. Сабатье и Мэйл позже (1907 г.) подробно исследовали способность многих окислов производить дегидратацию и дегидрогенизацию. Они установили [144], что исследованные катализаторы, применявшиеся к разложению этилового спирта при 340—350° С, можно разделить на три группы (см. табл. 2, стр. 286). [c.287]

Таким образом, разложение спиртов относится к типу реакций, которые катализируются как кислотными, так и основными гетерогенными катализаторами, однако последние действуют менее селективно, в определенных условиях дегидрирование может делаться преобладающим. По терминологии, принятой в гомогенном катализе, гетерогенное разложение спиртов следовало бы отнести к типу общего кислотно-основного катализа и ожидать каталитического действия твердых нейтральных солей. В гомогенном катализе спирты разлагаются под действием жидких кислот, катализ этой реакции растворами щелочей, по-видимому, пока не описан. Интересно было бы поставить опыты с высококонцентрированными растворами щелочей и посмотреть, какова будет в этом случае доля дегидрирования. [c.299]

Наблюдаемая рядом авторов зависимость константы скорости биомолекулярной реакции от концентрации спирта в некоторых растворителях, видимо, связана не столько с катализом спиртом, сколько является следствием изменения полярных и других свойств среды. Например, в работе установлено, что при реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом рост концентрации спирта в диоксановом растворе вызывает увеличение константы скорости. Однако, как видно из рис. И, подобное увеличение константы наблюдается также, если при постоянной концентрации спирта увеличивать концентрацию полярного дихлорэтана. Интересно, что в обоих случаях соблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости и функцией Кирквуда (е—1)/(2е-f 1), где е — диэлектрическая проницаемость среды (рис. HI). Это указывает на то, что именно рост полярности среды при добавлении спирта и дихлор- [c.161]

Эфраим и сотр. также подтвердили, что увеличение соотношения спирт-изоцианат приводит к увеличению константы скорости, рассчитанной по уравнению второго порядка. В то время как реакция всегда имела первый порядок по изоцианату, порядок по спирту изменялся с изменением типа растворителя, причем обычно порядок по спирту был выше первого. Так, тенденция к увеличению порядка реакции по спирту (катализ спиртом) изменялась в ряду [c.184]

Вероятно, катализ спиртом становится менее заметным в тех растворителях, которые способны образовывать ас-социаты со спиртом. [c.184]

Применение метода дифференциальной термопары, разработанного В. В. Патрикеевым и автором [319, 320] при исследовании катализа спиртов окислами титана, иттрия и др. в работах А. А. Толстопятовой, автора и И. Р. Коненко [321—326], показало, что эти окислы, сначала оказывающие дегидрирующее действие, вскоре покрываются углистыми отложениями и проявляют дегидратирующее действие. Окись хрома и окись цинка не показывают такого эффекта. Последний необходимо учитывать при катализе окислами. Автор, О. К. Богданова и А. П. Щеглова [107] нашли, что хромовый катализатор дегидрогенизации бутилена долго не снижает своей активности, несмотря на образование угля. Поскольку на окислах образуются не дендриты, а смолистые пленки, то отсюда был сделан вывод, что молекулы продуктов разложения мигрируют по поверхности, освобождая активные центры и накапливаясь на неактивных участках. [c.80]

Хотя, как было в общих чертах показано Бейкером и Холдсуэртом , реакции ароматических изоцианатов со спиртами подчиняются кинетическим уравнениям второго порядка, по данным Сато , реакции алифатических и алкенилизоцианатов со спиртами в гораздо большей степени подвергаются катализу спиртом и уретаном. Как было найдено, реакции этих соединений описываются следующим кинетическим уравнением [c.185]

Увеличение скоростей реакций 2,4-динитрохлорбензола с п-толуидином и анилином при переходе от метилового спирта к этиловому и н.-бутиловому (табл.1,2) может служить доказательством наличия также нуклеофильного катализа спиртами, так как известно, что с накоплением метильных групп увеличивается основность спиртов. Поскольку диэлектрическая постоянная спиртов изменяется в обратном направлении, т.е. накопление метильных групп приводит к уменьшению в, это изменение полярности приводит к уменьшению скоростей изучаемой реакции при переходе к спиртам, содержацим более 4-х атомов углерода в цепи (табл.1,2). [c.594]

Аналогичное явление наблюдалось автором и Н. П. Егоровой (Соколовой) [191] для катализа спиртов на пятиоки- сях ванадия, ниобия и тантала. Параллельно увеличению атомного радиуса в ряду ванадий (1,36 А), ниобий (1,47 А) тантал (1,49 А) — идет усиление дегидратации по сравнению с дегидрогенизацией. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология