Катализ гетерогенный кислотно-основной,

Существует далеко идущая аналогия гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа [7]. Поэтому на гетерогенный кислотно-основной катализ можно распространить все те соображения о влиянии растворптеля на скорость реакции, которые были изложены в предыдущей главе (см. стр. 39—42). [c.50]

П.З.Б. Гетерогенный кислотно-основной катализ [c.48]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, а следовательно, [c.35]

Имеется весьма большое количество работ, связывающих каталитическую активность твердых катализаторов с их кислотностью, так что рассматривать их здесь не представляется возможным. В качестве примера на рис. 1.9 показана связь крекирующей активности алюмосиликатного катализатора с его общей кислотностью. Более подробно это соответствие будет прослежено в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов, здесь же мы остановимся лишь на основных особенностях гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.36]

Реакции гетерогенного катализа обычно делят на два основных типа кислотно-основной катализ и окислительно-восстановительный катализ. В кислотно-основном гетерогенном катализе имеют место реакции, связанные с переходом протона, а в окислительно-восстановительном — связанные с переходом электронов. В связи с последним большое значение имеют каталитические процессы с применением полупроводниковых катализаторов. [c.164]

Многочисленные каталитические реакции указывают на существование особого типа гетерогенного кислотно-основного катализа, в процессе которого осуществляется. кислотно-основное взаимодействие между катализаторами и веществами, подвергающимися каталитическим превращениям. Подробная сводка этих превращений содержится в обзорной статье И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [1]. Кислые твердые катали-ваторы более или менее подробно изучены на примерах реакций алкилирования, полимеризации, изомеризации и других превращений углеводородов различных классов в присутствии минеральных кислот, нанесенных на твердые носители, алюмосиликатов, окислов алюминия и других веществ, обладающих кислотным характером., [c.341]

Книга, принадлежащая перу крупного японского специалиста в области гетерогенного катализа, посвящена вопросу, значение которого легко определить, учитывая огромный удельный вес гетерогенных кислотно-основных каталитических систем в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Существенное внимание в книге уделено самым современным физико-химическим методам определения кислотных свойств твердых поверхностей. Большую ценность для исследователей представляет приведенное сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств различных твердых тел, широко используемых в кислотно-основном катализе. [c.287]

Механизм гетерогенного кислотно-основного катализа ничем существенно не отличается от гомогенного кислотно-ос-новного катализа, в процессе которого также происходит промежуточное взаимодействие с катализатором, связанное с передачей протона. [c.16]

Имеющиеся данные по аналогии гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа многократно подтверждают общность сформулированных выше положений об идентичности действия растворенных и твердых кислот и оснований, а следовательно, существование особого типа гетерогенного кислотноосновного катализа [56, 57]. [c.52]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, и следовательно явления диссоциации, уравнение Бренстеда [c.55]

Наконец, надо иметь в виду, что специфические особенности реакций на твердых поверхностях, такие как скорость и равновесное состояние адсорбции, неоднородность поверхности, описываемые ниже явления взаимодействия катализатора со средой и, наконец, диффузия (см. гл. 1П), будут оказывать влияние на ход процессов гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.56]

Представленная на Конференцию работа Т. И. Андриановой и С. 3. Рогинского (см. стр. 298 наст, сб.) посвящена проверке гипотезы С. 3. Рогинского и И. И. Иоффе [19] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа. В этой работе удалось показать, что ряд реакций, катализируемых гомогенно жидкими кислотами и основаниями, ускоряются и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. На окиси и гидроокиси кальция обнаружено разложение н. бутилового и изопропилового спирта, гидролиз бутилформиата, конденсация ацетона и ацетальдегида. Данные этой работы по составу продуктов разложения спиртов на окиси кальция (образование продуктов дегидратации, а не дегидрирования) противоречат работам других авторов [12]. Вероятно, это связано с наличием на поверхности СаО карбонатной пленки, которая, по данным Е. А. Фокиной, С. 3. Рогинско-i o и автора доклада [20], сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.275]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СООТВЕТСТВИЯ МЕЖДУ ГОМОГЕННЫМ И ГЕТЕРОГЕННЫМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМ КАТАЛИЗОМ [c.298]

Здесь целесообразно рассмотреть только наиболее общие теории каталитического акта, составной частью которых как правило, оказываются и теории менее общие. К таким наиболее общим теориям относятся мультиплетная теория, основные положения которой были впервые сформулированы в 1929 г. теория активного комплекса, появившаяся в середине 30-х годов цепная теория, о которой уже говорилось выше и которая распространяется теперь с известными дополнениями на гетерогенный катализ теория кислотно-основного катализа и теория аггравации. [c.296]

Согласно С. 3. Рогинскому и И. И. Иоффе [143], реакции, катализируемые кислотами и основаниями в растворе, катализируются также в гетерогенных условиях твердыми контактами, обладающими кислотно-основными свойствами. Новые экспериментальные подтверждения указанного взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом см. [144, 145]. [c.99]

Установленные в работе факты, помимо значения для теории электрохимического ионного обмена на угле и гетерогенного кислотно-основного катализа, могут представить существенный интерес и для практики, по крайней мере в двух случаях. Во-первых, окисленные угли должны найти, по-видимому, практическое применение в качестве эффективных, химически и термически весьма устойчивых катализаторов процессов кислотного типа в жидкой и паровой фазах. Во-вторых, учет влияния химической природы поверхности необходим во всех тех случаях, когда уголь используется как адсорбент (например, для осветления сахарных сиропов или рекуперации паров сложных эфиров) и его каталитическое действие может привести к снижению выхода целевого продукта или к его загрязнению посторонними примесями. [c.36]

В приведенных примерах элементарный механизм гетерогенного кислотно-основного катализа существенно не отличается от гомогенного кислотно-основного катализа, где промежуточное взаимодействие с катализатором также связано с передачей протона. По принципу кислотных катализаторов могут действовать некоторые твердые катализаторы, имеющие в своем составе ионы переходных металлов Эти ка- [c.199]

Появление монографии К.Танабе - крупного специалиста в области гетерогенного катализа-является большим событием. В монографии автором широко использованы как материалы своих исследований, так и результаты, полученные учеными других стран. В ней подробно изучается теория возникновения поверхностной кислотности и основности твердых тел, используемых в гетерогенном катализе. Рассмотрены возможные поверхностные образования, являющиеся источниками кислотности и основности. Большое внимание уделено экспериментальным методам определения кислотных свойств твердых поверхностей, в то <1 числе и современным физико-химическим методикам. Конкретно рассмотрены методы совместного и раздельного определения различных типов поверхностных кислот и оснований. Большую ценность представляет проведенное в монографии сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств различных твердых тел окислов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов, солей и других объектов, широко используемых в гетерогенном кислотно-основном катализе. Следует подчеркнуть, что монография К.Танабе- является одной из немногих, где уделяется внимание как кислотности, так и основности гетерогенных контактов. [c.5]

Эти определения вполне адекватно описывают явления кислотно-основной природы, наблюдаемые для различных твердых тел. Они удобны также при рассмотрении гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.9]

Экспериментальное исследование соответствия между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом. [c.9]

Взаимосвязь каталитических свойств с термодинамическими является, по-видимому, наиболее универсальной она наблюдается в окислительном катализе (как показано выше), в реакциях с участием водорода [10, 47, 48], в процессах присоединения полярных молекул [49], в гетерогенном кислотно-основном катализе [50], и, естественно, в гомогенном кислотно-основном катализе, где было найдено соотношение Бренстеда. Поэтому использование термодинамического метода при создании теории подбора катализаторов представляется полезным и перспективным, несмотря на ограничения этого метода и целый ряд трудностей, связанных с его конкретным применением. [c.373]

Обобщение этих представлений для использования в области гетероген ного катализа приводит, однако, к существенным осложнениям. Они вызываются, во-первых, трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов и, во-вторых, более сложным характером промежуточного взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связанными с его поверхностью под воздействием как электростатических, так и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.449]

Имеются данные, подтверждающие аналогию гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа, идентичность действия растворенных и твердых кислот и оснований. [c.98]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы (иониты), которые катализируют разнообразные химические превращения, протекающие но механизму кислотно-основного катализа, начинают применять в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов освещено в [61, 621. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.38]

Использование ooтнoнJeния линейности Бренстеда — Поляни для гетерогенного гетеролитического катализа приводит к существенным осложнениям, которые вызываются трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов, а также более сложным характером взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катал1гзс молекулы реагирующих веществ, наряду с протолнтическим взаимодействием обычно связаны с поверхностью катализатора также электростатическими и обменными силами, что влияет на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.465]

Вследствие того, что кислотно-основной катализ определяется в первую очередь свойствами не твердого тела в целом, а отдельных атомов и ионов, его составляющих, в нем не должны наб.людаться эффекты так называемой индуциро-ванной неоднородности, специфические для окислительно-восстановительного гетерогенного катализа. Поэтому кислотно-основная поверхность по каталитическим и адсорбционным свойствам должна быть более однородной, чем поверхность оккслительнс-восстановительных катализаторов. Это, действительно, наблюдалось Е. А. Фокиной и автором [33]. [c.278]

В настоящее время пока трудно сказать о роли поверхности для реакций гидратации и дегидратации. По результатам работ Баландина и Рубинштейна (см. стр. 286) можно судить, что эта роль достаточно велика и является даже определяющей в случае параллельно протекающих реакций дегидрогенизации — дегидратации спиртов. Согласно же выводам из работ Рогин-ского, Крылова и Фокиной (см. стр. 348), олредел яющим фактором для реакций гидратации и дегидратации, так же как п для всех ионных реакций, является кислотно-основная характеристика катализатора, а не его поверхность. Рогинский и Иоффе в соответствии с этим выдвинули гипотезу о единстве механизмов гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа (стр. 348). [c.104]

Представления о кислотоподобной природе некоторых солей и окислов уже сами по себе наталкивают на мысль о соответствии между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом. Это соответствие, однако, особенно четко стало вырисовываться со времени появления классификации каталитических процессов Рогинского (см. стр. 210). Показав, что в реакциях кислотно-основного, или ионного, катализа процесс начинается с гетеролитического разрыва связи с переходом протонаили реже-—других ионов, от катализатора или к катализатору, Рогинский, с одной стороны, разделил гетерогенный катализ на два класса, а с другой стороны, по существу объединил гомогенные и гетерогенные кислотно-основные реакции [c.347]

Другая обширная группа реакций ускоряется гомогенными и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. Главная сущность кггслотного катализа заключается в активирующем действии водорода — протона. В присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду и превращаются в непредельпые углеводороды — олефины. Молекула спирта и протон образуют активную частицу ROH2+, которая разлагается с образованием нового промежуточного продукта R+. Такой положительно заряженный углеводородный осколок получил название иона карбонпя [c.96]

Существенно новым моментом в исследовании катализаторов кислотно-основных реакций следует считать работы О. В. Крылова с сотрудниками, недавно начатые в направлении изучения каталитического действия твердых оснований [95]. Последние довольно часто и с немалым эффектом используются в практике каталитического синтеза (Б. А. Казанский и другие — в СССР Г. Пайне — в США), но в отличие от кислотных катализаторов до О. В. Крылова почти не изучались с точки зрения механизма их действия. Данные, полученные в этой области советскими учеными, пока еще немногочисленны [96], но они с достаточной очевидностью свидетельствуют о правильности гипотезы Рогинского и Иоффе [91] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа за каталитическое действие твердых оснований ответственны протопо-акцепторные центры катализаторов. [c.91]

Принцип ЛССЭ особенно хорошо соблюдается для гетерогенных кислотных и основных катализаторов [22—25]. Экспериментальная проверка метода линейных корреляций показала, что их применение выходит далеко за пределы кислотного катализа. Известны результаты по расчету активности оксидного никелевого катализатора в реакции разложения перекиси водорода [23]. [c.65]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология