Спирты катализ разложения

Разложение диацетонового спирта катализ гидроксил-ионами. . [c.10]

В противоположность этой реакции каталитический характер многих других превращений был выяснен раньше. Выяснение каталитического характера реакций происходило по мере того, как становились более ясными состав исходных и конечных продуктов реакции, их основные свойства и стехиометрические отношения. Для Пристли, например, было очевидным, что пары спирта претерпевают разложение посредством раскаленной трубки. Но он не мог еще оценить значение данного явления и тем более сказать что-либо существенное о содержании явления. По-иному уже представляются исследования голландских химиков. Несмотря на то, что эти исследования проводились до установления стехиометрических законов, они основывались на более четких представлениях о составе исходных и конечных продуктов. У голландских химиков спирт также был пропущен через раскаленную глиняную трубку, в результате чего был получен газ такой же, как и при перегонке спирта с серной кислотой . Замена глиняной трубки на стеклянную приводила к тому, что реакция прекращалась. Это навело на мысль о том, что через стенки глиняной пористой трубки в сферу реакции попадает воздух, который и вызывает реакцию. Тогда они провели опыты в глиняной трубке, изолированной от воздуха сверху стеклянной трубкой, а та КЖ С в стеклян ной тр убке, наполненной кусочками глиняной трубки. В Обоих случаях реакция снова происходила. Поэтому они пришли к выводу, что глина — материал трубки должен иметь влияние на природу газа [6]. Это уже нечто такое, что указывает на связь с современным катализ-ом. [c.11]

Дегидрировать спирты можно методами гетерогенного катализа, термического разложения или частичного окисления [c.205]

Примером гетерогенного катализа могут служить синтез спиртов из смеси окиси углерода с водородом в присутствии твердого катализатора, процессы дегидрирования, дегидратации в присутствии окиси металлов, разложение перекиси водорода в присутствии платины и др. [c.98]

Катализаторы изменяют скорость реакции по-разному одни сильно ускоряют ее (положительный катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примером первого может служить получение серной кислоты контактным и камерным способами, окисление аммиака в азотную кислоту, с помощью платины и многие другие. Примером второго — сильное уменьшение разложения перекиси водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 части по весу) или очень медленное окисление раствора сернистокислого натрия в присутствии этилового спирта и др. [c.74]

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции,— ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов). [c.94]

Такой механизм катализа, по-видимому, имеет место в большинстве известных примеров классического катализа (реакции гидрогенизации, дегидрогенизации углеводородов и спиртов, гидратации и дегидратации, реакции окисления SO2, NH3, разложения перекиси водорода и т. д.). [c.319]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Сборник посвящен каталитическому окислению неорганических и органических веществ, синтезу спиртов и реакциям разложения, вопросам металлокомплексного катализа, исследованию хемосорбции и свойств катализаторов. [c.719]

О механизме разложения спиртов неоднократно говорилось в I части. Перечислим основные выводы по закономерностям подбора катализаторов для разложения спиртов, вытекающие из различных теорий катализа. [c.100]

На рис. 39 аналогичным способом изображены данные по дегидратации изо-СзН,ОН. В этом случае также получается закономерная картина, хотя отдельные точки (МнО, УаОд, Н 02) выпадают из общей тенденции. Возможно, это объясняется меньшим числом данных по дегидратации спирта, а также тем, что во многих работах но катализу на окислах дегидратация составляла лишь небольшой процент от суммарного разложения и определялась но разности. [c.105]

Каждый из первооткрывателей каталитических реакций находил свои, главным образом чисто физические, объяснения к наблюдаемым им явлениям. И хотя все эти объяснения в конечном счете были направлены к одной цели — найти причины неучастия масс катализатора в стехиометрических уравнениях, цельного представления о катализе не существовало вплоть до 3 -х годов XIX в. Лишь в 30-х годах появились попытки объединить известные тогда отдельные каталитические реакции [1, 2] в одно целое. Наиболее удачной из этих попыток явилось обобщение Берцелиуса [3], открывшее в химии эпоху катализа. Несмотря на различные формы каталитических явлений, Берцелиус увидел в них некое единство, имеющее важное значение в химии. Превращение сахара в углекислоту и спирт под влиянием ферментов, разложение перекиси водорода в присутствии платины, гидролиз с помощью серной кислоты крахмала до сахара и, наконец, многочисленные химические процессы, совершающиеся в живой природе, он объединил одной общностью причин и назвал эту общность каталитической силой, или каталитической способностью вещества. Берцелиус показал, что эта сила (теперь бы мы сказали каталитическая активность, что совершенно не изменяет существа дела), свойственна как неорганической, так и органической природе [3]. Он не дал и не мог дать объяснений ее природы. Однако указал на то, что каталитическая способность многих как простых, так и сложных тел в твердом виде и в форме раствора является одним из проявлений электрохимических отношений материи [3]. [c.8]

С начала текущего столетия каталитическая дегидратация спиртов стала производиться преимущественно в газовой фазе методами гетерогенного катализа, так как по сравнению со старыми способами эти методы допускают продолжительную непрерывную работу без существенных затрат катализатора. Методы гетерогенного катализа спиртов были впервые разработаны Ипатьевым (см. гл. П), предложившим универсальный катализатор дегидратации — окись алюминия. Сабатье и Мэйл позже (1907 г.) подробно исследовали способность многих окислов производить дегидратацию и дегидрогенизацию. Они установили [144], что исследованные катализаторы, применявшиеся к разложению этилового спирта при 340—350° С, можно разделить на три группы (см. табл. 2, стр. 286). [c.287]

Авторы электронных теорий хемосорбции и катализа на полупроводниках до сих пор рассматривали только процессы на примесных полупроводниках. Однако при температурах, привычных для промышленного катализа, полупроводниковые катализаторы часто находятся в области собственной проводимости . Мы встретились с этим обстоятельством, изучая каталитические свойства бинарных изоэлектронных аналогов германия и кремния. Для большинства из них заметное разложение изопропилового спирта и дегидрирование циклогексана начинается в области собственной проводимости. Заметим также, что действие исходных [c.12]

Об осуществлении иного пути реакции при ее каталитическом ускорении свидетельствует и то, что продукты некаталитической и каталитической реакций могут быть различными. Например, основными продуктами термического разложения диэтилового эфира, (С2Н5)20 являются СН , СзН и СО. В присутствии катализатора — паров иода — основными продуктами оказываются СзН и ацетальдегид СН3СОН. Гетерогенный катализ разложения этилового спирта на различных катализаторах приводит к различным продуктам [c.170]

Весьма важное значение имеют предложенная Карашем и Криге теория кислотного катализа разложения гидроперекисей и. их эфиров и выдвинутый также Криге механизм озонирования. Такое же значение имеют результаты работ Корнблюма и де ля Мера о превращении в присутствии оснований перекисей (особенно вторично-третичных) в спирты и кетоны. [c.12]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

Выли изучены каталитические свойства окиси хрома с добавками окиси молибдена в реакциях дегидрогенизации циклогексана, дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта и разложения перекиси водорода. Определены следующие физико-химические свойства образцов каталиааторов электропроводность, избыток кислорода, величина удельной поверхности образцы исследовались также рентгенографически. Результаты обсуждаются о точки зрения мультиплетной, электронной и кислотно-основной теорий катализа. Попытка объяснить все результаты на основе одновременного использования нескольких теорий требует введения определенных ограничений, карающихся областей их применения, и дополнительной проверки некоторых положений этих теорий. [c.506]

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества —ферменты. Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность последних. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, мeдь)J при 200° С в 1 сек превращают не больше 0,1 — 1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические катализаторы (платиновая чернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в 1 сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. [c.274]

До сих пор в теориях катализа указывалось на этот эффект, как на селективность действия катализатора . Можно применить и этот термин. Он удобен. Но он не очень точен. Во-иервых, эта селективность зависит не только от катализатора, но в такой же степени и от реа гента на1П1р1а1Вление реакции определяется их взаимодействием. Например, направление разложения спиртов во многом зависит от природы катализатора [c.139]

Катализаторами называются вещства, изменяюш,ие скорость химических реакций. Они изменяют ее по-разному одни сильно ускоряют — положительный катализ, другие замедляют — отрицательный катализ. Примером первого может служить получение серной кислоты контактным или башенным способами, разложение бертолетовой соли в присутствии МпОг И многие другие. Примером второго — очень медленное взаимодействие раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта и др. [c.40]

Замещение протона в ШЬ-гидроксигруппе (2.758) на алкил приводит к уменьшению скорости независящего от pH разложения промежуточного продукта в 10 раз. Вода и буфер катализируют отрыв спирта от этого продукта по законам общего кислотного катализа (при обратной реакции — атаке ROH — имеет место общий основный катализ). Сильные кислоты ингибируют гидролиз катиона фталимидия [290]. [c.213]

Применение метода дифференциальной термопары, разработанного В. В. Патрикеевым и автором [319, 320] при исследовании катализа спиртов окислами титана, иттрия и др. в работах А. А. Толстопятовой, автора и И. Р. Коненко [321—326], показало, что эти окислы, сначала оказывающие дегидрирующее действие, вскоре покрываются углистыми отложениями и проявляют дегидратирующее действие. Окись хрома и окись цинка не показывают такого эффекта. Последний необходимо учитывать при катализе окислами. Автор, О. К. Богданова и А. П. Щеглова [107] нашли, что хромовый катализатор дегидрогенизации бутилена долго не снижает своей активности, несмотря на образование угля. Поскольку на окислах образуются не дендриты, а смолистые пленки, то отсюда был сделан вывод, что молекулы продуктов разложения мигрируют по поверхности, освобождая активные центры и накапливаясь на неактивных участках. [c.80]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

Гомолиз гидропероксидов возможен в условиях кислотного катализа, например в среде ацетонитрила пОд действием хлорной кислоты [137, с. 26]. При разложении mpem-бутилгидропероксида в этих условиях основным продуктом является /iipe/ii-бутилпероксид, а в небольших количествах образуются метиловый спирт и ацетон. Доля радикального разложения в указанных условиях невелика ( 1 %). Основным направлением превращения вторичных и третичных гидропероксидов в среде сильных минеральных кислот является об- [c.224]

В обоих случаях, когда найдена структурная чувствительность центров катализа, кристаллическая платина оказалась более активной. Изучение хемосорбции кислорода на платинированных силикагелях, использованных для разложения Н Ог и окисления опиртов, показывает, что эти различия не связаны с удельным количеством поглощенного кислорода оно оказалось одинаковым для образцов с различной дисперсностью платины. Поэтому можно думать, что в приведенных выше опытах изменение активности действительно связано с изменением размера частиц платины, причем правильно упакованные грани больших кристаллов платины (в реакциях разложения Н2О2 и окисления спиртов) оказываются значительно более активными, чем реберные элементы и дефекты поверхности. [c.172]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Гетерогенная реакция между бензилхло-ридом и твердым азотнокислым серебром приблизительно при 35° скорость реакции зависит лишь от поверхности употребляемого нитрата серебра, но не зависит от количества бензилхлорида Гетерогенное каталитическое разложение этилового спирта Гетерогенный катализ (направление, увеличение сопротивления металлических порошков) [c.184]

Особенно полезным оказался метод гомогенного катализа для окисления изобутана в гидроперекись трет-бутла в присутствии бромистого водорода [338]. Выход гидроперекиси достигает 70%. Если процесс вести приблизительно при 160° и соотношении компонентов смеси изобутан—кислород—бромид, равном 10 10 1, то выход гидроперекиси может быть доведен до 70%. Путем незначительного изменения условий можно значительно увеличить выход перекиси ди-трет-бутила, а также тре/л-бутилового спирта и других продуктов (табл. 19). В ходе реакции наблюдается небольшая потеря бромистого водорода за счет образования бромидов. Условия проведения опыта при катализе бромистым водородом требуют, чтобы реакция проводилась в стеклянном змеевике значительного объема, стенки которого должны быть специально обработаны с целью уменьшить нежелательное разложение продуктов реакции. Выходы, указанные в табл. 19, получены в реакторе объемом 3 л, представлявшем собой стеклянный змеевик внутренним диаметром 25 мм, погруженный в масляный термостат. Дезактивация стенок состояла в промывке реактора 2—5%-ным раствором борной кислоты, сушке и откачке при 145°. [c.148]

Наконец, отметим еще один возможный путь термокаталитического разложения спиртов, который связан уже с полимеризацией и поликонденсацией остатков распавшейся молекулы. Чаще всего он ведет к смолообразованию и отложению на стенках реакционного сосуда карбенов, карбоидов и угля, т. е. к нежелательным явлениям. Однако и здесь все зависит от катализатора. В своих опытах Ипатьеву, как правило, всегда удавалось избегать засорения реакционных сосудов нежелательными высокомолекулярными углеродистыми продуктами. В случаях же, когда неизбежно образовывалось некоторое количество углистой массы, она всегда изучалась с точки зрения участия ее в процессе катализа. Вместе с тем указанный путь термокаталитического разложения спиртов может привести и к таким продуктам, которые являются очень важными в химии л, следовательно, весьма желательными. Впервые такая возможность была открыта п1ри изучении дегидратации опиртов. Ипатьев в соответствии со своей гипотезой об окислительно-восстановительных реакциях как промежуточных фазах каталитического процесса испытал наряду с АЬОз также и металлический алюминий как катализатор разложения этилового опирта. В результате было устамов-лено новое направление процесса [27] [c.38]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Применение радиации в катализе открывает новые пути как дая изменения активности катализаторов,так и дта изучения мех.анизгла реакции. Как известно, в работах по радиавдошому катализу/1 / используется либо предварительное облучение катализаторов, либо внешнее облучение катализатора и реагентов в процессе реакции. В данной работе изучали разложение алифатичес1сих спиртов на радиоактивных катализаторах. Радиоактивный изотоп,излучающий -частицы, является источником непрерывного излучения,которое, как и при внешнем облучении,создает структурные нарушения,возбуждает неравновесные электроны и дырки одновременно в образце накапливаются продукты ядерных превращений. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология