Катализ при окислении спиртов

Каталаза. Каталаза — соединение окисного железа, биологическая функция которого заключается в катализе окисления спиртов или [c.183]

В области неорганической технологии типичным процессом экзотермического катализа является окисление аммиака в азотную кислоту, а в органической технологии такое же место занимают процессы каталитического окисления спиртов в альдегиды или кетоны. Простейший из них — окисление метанола в формальдегид — давно уже получил широкое распространение. [c.425]

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ [c.55]

КАТАЛИЗ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ [c.58]

Основной момент, остающийся неясным для рассматриваемого механизма, касается координационного числа иона Zn + и состояния ионизации его лигандов. Соответствующие данные были получены при исследовании зависимости реакционной способности фермента от его структуры и рН-зависимости скорости реакции. Установлено, что at для реакции окисления спиртов алкогольдегидрогеназой дрожжей и at для реакции восстановления бензальдегидов алкогольдегидрогеназой печени слабо зависят от способности реагирующих атомов принимать или отдавать электроны [14, 15, 20, 23, 24]. Возможно, это обусловлено тем, что перенос гидрид-иона осуществляется по механизму общего кислотно-основного катализа (т. е. образующийся при переносе гидрид-иона заряд нейтрализуется синхронным переносом протона от кислородного атома субстрата или на этот атом). Однако никакой боковой цепи, которая находилась бы достаточно близко к субстрату, чтобы выполнять каталитическую функцию, не обнаружено. Было высказано предположение, что карбонильная группа субстрата присоединяется не к самому иону цинка, а к связанной с ним молекуле воды [25]. Хотя это согласуется с предположением о наличии общего кислотно-основного катализа, в котором связанная с цинком вода играет роль [c.351]

Дегидрировать спирты можно методами гетерогенного катализа, термического разложения или частичного окисления [c.205]

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Применение гетерогенного катализа в производстве органических соединений отличается большим разнообразием. Прямой синтез метилового спирта из водорода и окиси углерода осуществляется путем гетерогенного каталитического процесса. Путем окисления метилового спирта на медном или других катализаторах можно получить формальдегид, необходимый для производства [c.499]

Вначале кетоны получали из вторичных спиртов путем окисления в избытке воздуха при катализе металлической медью. Позже стали преимущественно использовать более селективный процесс дегидрирования. С его помощью производят некоторое количество ацетона и метилэтилкетона, если потребность в них не удовлетворяется другими способами (кумольный или окисление олефинов см. стр. 376 и 447). При их синтезе первой стадией является гидратация олефинов в спирты (стр. 187), а затем идет дегидрирование [c.472]

Окисление аммиака до элементарного азота, глубокое окисление метанола до СО2, наличие побочных реакций при окислении нафталина и в процессе окислительного аммонолиза пропилена предъявляют довольно жесткие требования к технологическому режиму процесса. Все перечисленные факторы и обусловливают температурный режим окислительных процессов. Очевидно, для экзотермических процессов, протекающих вблизи термодинамического равновесия (окисление SOg, H l и др.), надо добиваться понижения температуры с увеличением степени превращения. Для процессов во внешнедиффузионной области (нанример, окисление СНдОН) желателен режим, близкий к изотермическому, особенно для избирательного катализа, при котором отклонение температуры на 10—20 град от заданной (нанример, нри синтезе высших спиртов) приводит к резкому возрастанию скорости побочных реакций или к снижению скорости основной. Очень часто термостойкость продуктов реакции диктует условия температурного режима. [c.138]

Институтом катализа СО АН СССР совместно с Новосибирским химическим заводом разработан промышленный процесс окисления метилового спирта на железо-молибденовом катализаторе в комбинированном реакторе, состоящем из последовательно расположенных трубчатой части (внутренний диаметр трубок 20 мм, в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель) и адиабатической секции. Применение такой конструкции позволяет резко понизить гидравлическое сопротивление системы и повысить экономически целесообразную единичную мощность установки до 60 тыс. т 37%-ного формалина в год. [c.202]

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Гетерогенный катализ открыт Л. Тенаром (распад перекиси водорода на поверхности твердых тел) и Г. Дэви (окисление паров спирта на платине). [c.343]

Катализаторы изменяют скорость реакции по-разному одни сильно ускоряют ее (положительный катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примером первого может служить получение серной кислоты контактным и камерным способами, окисление аммиака в азотную кислоту, с помощью платины и многие другие. Примером второго — сильное уменьшение разложения перекиси водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 части по весу) или очень медленное окисление раствора сернистокислого натрия в присутствии этилового спирта и др. [c.74]

Окислительно-восстановительные свойства оксиперекис-иых радикалов обусловливают отрицательный катализ окисления спиртов нонами переходных металлов. При совместном окислении углеводорода и спирта соль переходного металла [c.66]

На основании результатов этих опытов Мэсон и Кронин сда-лали вывод, что в сырой грибной полифенолоксидазе присутствует теплолабильная система, которая катализует окисление кониферилового спирта. Не исключая представления о биосинтетической связи между лигнинами и меланинами, эти результаты показывают, что предложенный Фрейденбергом конкретный процесс не соогветствует вышеупомянутому представлению. [c.820]

Пероксид водорода при "пероксидном механизме окисления спиртов н выступает в роли оксигенирующего агента, т. е. не генерирует ОН-радикалы, а является толысо акцептором электронов от молекулы спирта (см. схему а, стр. 619). По другому пути "пероксидного механизма восстановленная форма металла-катализа-тора взаимодействует с кислородом с образованием кислородного (пероксидного или супероксидного) комплекса металла, участвующего в окислении спирта (см. схему б, стр. 619). [c.621]

Работа посвящена анализу-стехиометрических окислительно-восстановительных превращений нитроксилов (НгКО ) и соответствующих им гидроксиламинов (К,КОН) и катионов (НгКОН) в водных растворах и процессов катализа этими соединениями химических реакций. При рассмотрении каталитических свойств нитроксилов особое внимание уделено процессам катализа нитроксилами окислительно-восстановительных процессов в водных растворах ион-радикально-цеп-ного окисления N0 и Н2О2 тетранитрометаном и молекулярного окисления спиртов, альдегидов, муравьиной кислоты хлорноватистой кислотой и двуокисью хлора, Ии. 9. Табл. 7. Виблиогр. 60 назв. [c.268]

В обоих случаях, когда найдена структурная чувствительность центров катализа, кристаллическая платина оказалась более активной. Изучение хемосорбции кислорода на платинированных силикагелях, использованных для разложения Н Ог и окисления опиртов, показывает, что эти различия не связаны с удельным количеством поглощенного кислорода оно оказалось одинаковым для образцов с различной дисперсностью платины. Поэтому можно думать, что в приведенных выше опытах изменение активности действительно связано с изменением размера частиц платины, причем правильно упакованные грани больших кристаллов платины (в реакциях разложения Н2О2 и окисления спиртов) оказываются значительно более активными, чем реберные элементы и дефекты поверхности. [c.172]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Из реакций окисления спиртов наибольшее значение имеет переход от метанола к формальдегиду, потому что последний в промышлениости (до внедрения методов прямого окисления метана) получался именно этим путем. Характерно, что получение формальдегида каталитическим окислением метанола (гетерогенный катализ на платине) началось почти одновременно с первым описанием свойств этого альдегида, т. е. в 60—70-х годах прошлого столетия. В гл. VI было оказано о получении формальдегида Орловым и Фокиным. Более подробно с историей исследований в области окисления метанола до формальдегида можно ознакомиться в книге Орлова [337]. [c.365]

Разложение перекиси водорода (Тенар, 1812), окисление спирта в уксусную кислоту (Дэви, 1820), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберей-% р, 1822) — первые примеры катализа на металлах. [c.9]

Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных — кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, напрнмер бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализа-fopoв — платины, меди и др. В обоих случаях реакции проте- [c.111]

Замена ионитами растворимых кислот позволяет уменьшить осмоление з и окисление спиртов , исключить образование окрашенных побочных продуктов > . Эти преимущества катализа ионитами особенно важны для синтеза с участием молекул веществ с повышенной реакцтюнной способностью. [c.129]

Экспериментальное подтверждение своей точки зрения авторы видят в изменении знака вращения катализата, при применении катализатора—медь на кварце. Знак вращения катализата меняется с (—) при дегидрогенизации, на (+) при окислении спирта. На других катализаторах, содержащих никель или платину, этого изменения знака вращения не наблюдается. Следовательно, более правильно предположить, что при окислении бутанола-2 образуется непрочное соединение СиО, легко передающее ки слород. Благодаря этому увеличивается общая скорость разложения спирта и скорость разложения (+)-антипода начинае превышать скорость разложения (—)-антипода, катализат приобретает знак вращения, противоположный знаку вращения при дегидрогенизации спирта -. Свою точку зрения на механизм асимметризующего действия кварцевых катализаторов Шваб и Рост распространили и на асимметрический катализ при помощи активированных волокон хлопка (катализатор Бредига и Герстнера). [c.146]

Это положение может быть проиллюстрировано изменением механизма реакции с перманганатом в кислых растворах контролирующей стадией является взаимодействие с Мп +, а одио-электроииая реакция имеет место лишь в сильно щелочной среде [6]. Реакции с альдегидами, кетонами и фенолами являются преимущественно одноэлектронными процессами, в то же время окисление олефинов чаще представляет собой двухэлектронную реакцию. Для блокирования одноэлектронного процесса можно использовать образование комплексных ионов и осуществить таким образом отрицательный катализ. Окислению и восстановлению подвергаются также органические свободные радикалы. Можно вызвать восстановление и во время окислительного процесса (например, окисления спиртов по Фентону) или — в других случаях — вызвать вторичный окислительный процесс при помощи неустойчивых органических свободных ра- [c.426]

Повидимому, комплексы СггО.З и НСгоО " идентичны промежуточным соединениям соответственно с фиолетовой и голубой окрас-кой так как их можно наблюдать в менее и более кислых растворах. Бобтельский и др. [114] также считают эти комплексы важными с точки зрения кинетики, причем они нашли, что скорость разложения растет с увеличением концентрации данных соединений. Однако эти исследователи пользовались спиртовыми растворами, и вопрос о том, можно ли применить их результаты для водных растворов, остается под сомнением в связи с возможным влиянием окисления спирта в их опытах. Они представляют механизм катализа следующим образом [c.150]

Из интересных и важных работ, проведенных в других разделах органического катализа, отметим следующие. К области полимеризации относятся уплотление ацетилена в ароматические углеводороды над активированным углем (Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский) и в изобутилен над никелем под давлением водорода (А. Д. Петров), полимеризация непредельных (С. В. Лебедев, С. С. Медведев, А. И. Соколов). В области окисления исследовались горение и взрывы (Н. П. Семенов, М. Б. Нейман), биохимические реакции окисления (А. П. Бах), окисление метана (С. С. Медведев), окисление парафинов и нефтяных масел (Г. С. Петров), окисление спиртов (А. М. Рубинштейн), превращение этилена в окись этилена (П. В. Зимаков), окисление ацетальдетида в уксусную кислоту (М. Я. Каган и Г. Д. Любарский). [c.185]

На схеме 3.244 показаны другие реакции гипохлорита в условиях межфазного катализа. В первой схеме, предложенной Кори и сотр. [1240], представлен привлекательный препаративный метод для превращения кетонов в нитросоединения. Табуши и Кори [1358] наблюдали комбинацию каталитических процессов двух типов — межфазного и электронного переноса, — действующих в одном направлении, при гипохлоритном окислении бензилового спирта и бензилового эфира до бензальдегида и циклогексана в циклогексилхлорид. [c.401]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]

Для интенсификации гетерогенно-гомогенного катализа существенное значение имеет турбулизация потока. Как следует из табл. 5.4, четырехкратное увеличение скорости и, как следствие, пропорциональное у /1еньшение времени контакта реакционной смеси с пространством ре-а Тора вызывают снижение степени очистки лишь в 1,5-2 раза. В качестве одного из приемов турбулизации потока можно рекомендовать использование реакторов с катализаторным покрытием в виде трубчатой конструкции с каталитически активной внутренней поверхностью труб с п))именением специальных завихрителей при достаточном запасе давления в газовом потоке. Так, окисление паров изопропилового спирта в т )убчатом реакторе диаметром 16 мм и длиной 900 мм в прямоточном р( жиме и с использованием завихрителя на входе газового потока в реактор в виде двухкапального винтового закручивающего устройства пока-змо (рис. 5.6),что температура катализаторного покрытия (смесь ката-лизатора АП-56, тампонажного цемента и гршса в соотношении 1 1 0,25) п эи использовании завихрителя существенно возрастает по сравнению с [c.178]

Широко распространен кислотно-основной катализ. К нему относится, например, катализируемое кислотой омыление эфиров [реакция (19)]. При реакциях окисления анионами различных оксокислот (призводные оксокислот галогенов, хрома, марганца и др.) зачастую заметно, что протонированный анион реагирует значительно быстрее, чем непротонированный. Например, многие органические соединения (спирты, альдегиды) очень медленно окисляются хроматом в нейтральном растворе, в то же время при уменьшении pH раствора скорость окисления резко возрастает. Очевидно, на реакцию окисления влияет про-толитическое равновесие [c.193]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Окисление растворов H2SO3 и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 2200 А. Данный процесс является. по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fe. Си и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, Sn b и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название антиокислительного катализа . Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов. [c.333]