Длина кинетической цепи. Молекулярный вес и обрыв цепи

Образование бирадикальных цепей открывает чрезвычайно интересные возможности. Оно означает, что межмолекулярный обрыв кинетической цепи (посредством рекомбинации) приводит к удлинению макромолекулы. Другими словами, бирадикальные частицы могут вызывать большое увеличение молекулярного веса полимера, в то время как конец цепи при этом сохраняет еще свою активность. Эта новая, более длинная полимерная цепь могла бы в свою очередь снова присоединять мономер и затем опять участвовать в рекомбинационных процессах. Таким образом, до тех пор, пока хотя бы один конец цепи будет оставаться активным, молекулярный вес полимера может резко возрастать только благодаря реакции рекомбинации. [c.153]

Ряд упрощающих допущений применим и при выводе кинетических уравнений теломеризации, а именно метод квазистационарного состояния, квадратичный обрыв цепи, больщая длина кинетической цепи и т. д. Однако некоторые упрощающие допущения, принятые при выводе кинетических уравнений полимеризации, здесь неприменимы, например больщая длина молекулярной цепи и независимость констант скоростей элементарных реакций от длины цепи радикала. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от полимеризации скорость реакции передачи цепи влияет на общую скорость теломеризации. [c.515]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Последние исследования разложения многочисленных образцов политетрафторэтилена, приготовленных различными методами [6] и подвергнутых в различной степени воздействию у-лучей, показали, что скорость их разложения не изменяется. Если исходить из этих простых вариантов распада, из которых ни один, по-видимому, не применим к интересующему нас полимеру, то, очевидно, возникает проблема выбора правильного механизма распада [10, И], а также обнаруживаются противоречия между результатами, опубликованными в литературе. На основании данных по уменьшению молекулярного веса при 480 С и предполагая, что обрыв происходит в результате диспропорционирования, можно рассчитать, что кинетическая цепь или длина зипа [2[ равна 720. При такой относительно большой длине зипа скорость деструкции должна заметно зависеть от молекулярных весов при условии, что распад происходил по одному из рассмотренных выше механизмов. Другие предложения относительно процесса деполимеризации политетрафторэтилена не учитывали некоторые известные особенности распада, например независимость скорости от молекулярного веса [12[, или использовали допущения, справедливые только для газофазных кинетических исследований [13]. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология