Кинетический механизм газофазного окисления углеводородов

КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.71]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

В области прямого газофазного окисления метана в метанол важнейшей задачей остается демонстрация на уровне опытно-промыш-ленной установки экономической эффективности процесса при практически достигаемых уровнях селективности образования метанола и степени конверсии метана. Возможность существенного повышения этих параметров, по нашему мнению, следует искать, исследуя, прежде всего, периодические и холоднопламенные режимы окисления метана, при которых выходы продуктов могут принципиально отличаться от достигаемых в других известных режимах. Высокая степень нелинейности, характерная для механизма окисления метана, и известные данные о существовании периодических явлений, гистерезиса и холодных пламен при его окислении позволяют рассчитывать на возможность реализации в проточных реакторах еще неисследованных стационарных режимов окисления или таких режимов, которые могут быть стабилизированы искусственно с помощью дополнительных физических или химических воздействий. Определенную долю уверенности в этом придает существование различных стационарных и колебательных режимов при окислении ближайших гомологов метана 6], в том числе этана [7]. Поскольку в такой сложной системе (а окисление углеводородов, по-видимому, относится к наиболее сложным системам вне сферы биологических процессов [8]) трудно рассчитывать на случайное экспериментальное обнаружение новых режимов, основные усилия целесообразно сосредоточить на анализе наиболее реалистичных моделей процесса. Важнейшей научной задачей остается создание обладающих достаточной предсказательной силой количественных кинетических моделей окисления гомологов метана в [c.351]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]