Особенности термоокислительного распада

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Особенности термоокислительного распада [c.301]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Особенности термоокислительной деструкции ПФО заключаются в том, что при сравнительно низких температурах кислород интенсифицирует распад мостичных элементов, тогда как ароматические фрагменты цепи практически не затрагиваются. На второй высокотемпературной стадии термоокислительной деструкции ПФО доминирующим является радикально-цепное окисление ароматических фрагментов цепи [18, 19]. [c.46]

Наличие свободнорадикальных реакций подтверждается низкой энергией активации термического и особенно термоокислительного разложения , замедлением термоокислительного дегидрохлорирования в присутствии типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций , а также ускорением разложения за счет распада остатков инициаторов радикальной полимеризации . Можно полагать, что при разложении по ионному или ионно-молекулярному механизму никаких других летучих продуктов, кроме хлористого водорода, от ПВХ отщепляться не должно. Поэтому наличие в продуктах распада таких органических соединений, которые могут образовываться только в результате радикальноцепных реакций, может также быть доказательством свободнорадикального механизма разложения - . [c.290]

При исследовании термоокислительного распада использование методов одновременного определения скорости дегидрохлорирования и потери массы, а также скорости дегидрохлорирования и окисле-ния " позволило обнаружить некоторые явления, которые дали возможность уточнить представления об особенностях процесса распада. [c.301]

Перестройка структуры из одного стабильного состояния в другое происходит скачкообразно, чему предшествует ее распад. Образование в среде окисляемого вещества ассоциатов сопровождается существенным изменением механизма термоокислительных превращений. Это проявляется в замедлении скорости расхода масел, накоплении асфальтенов и медленном повышении температуры размягчения битума (рис. 12.46, 12.47). Для П этапа также характерно протекание окислительных превращений при почти неизменной концентрации смол. Отмеченные особенности окислительных превращений связаны с изменением направления атаки кислорода. В границах второго этапа кислород преимущественно расходуется в реакциях с компонентами, находящимися в дисперсионной среде. Это наименее полярные компоненты масел, смол и асфальтенов в количестве, соответствующем величинам их равновесных концентраций для конкретных условий. Их взаимодействие с кислородом сопровождается деструкцией по алифатическим фрагментам и межфазным перераспределением образующихся веществ. Правомерность сделанного вывода подтверждается данными, приведенными на рис. 12.48. Обращает внимание идентичность развития термических и термоокислительных процессов превращения нефтяных остатков (рис. 12.32). [c.796]

Клей, и особенно термостойкий, должен обеспечить не только высокую прочность клеевого соединения в исходном состоянии, но и сохранение прочностных показателей в процессе работы при повышенных температурах, т. е. стойкость соединения к термической и термоокислительной деструкции. Повысить стойкость клеевого соединения к старению и деструкции можно за счет введения в клеевые системы термостабилизаторов [10, с. 4]. Необходимо отметить, что термическая деструкция протекает с меньшей скоростью, чем окислительная, поэтому важнее всего ввести в полимер стабилизатор, предотвращающий окислительную деструкцию. Это соединение должно обладать при повышенной температуре высокой активностью и взаимодействовать с кислородом с образованием инертного продукта [11]. Ввести в полимер такой высокоактивный стабилизатор практически невозможно, но он может образоваться непосредственно в полимере в результате распада или превращения относительно инертного соединения, заранее введенного в полимер. [c.7]

Нельзя не согласиться с тем, что при исследованных температурах (особенно порядка 500—600 °С) значительную роль играет термический распад макроцепи, но вывод об отсутствии первичных окислительных процессов и роли кислорода при термоокислительной деструкции полиимидов представляется спорным. Идентичность состава продуктов деструкции в вакууме и в присутствии кислорода не может служить однозначным доказательством аналогичного протекания этих процессов. То же можно сказать и о кинетических закономерностях выделения продуктов деструкции. Выбранное время испытания (I ч) не отражает закономерностей [c.226]

Развитие цепной механохимической реакции происходит с закономерностями, отличными от закономерностей термического и термоокислительного распада эластомера. В первую очередь это отпичие относится к реакциям изомеризации макрорадикалов, обусловливающим особенности термических превращений диеновых эластомеров. [c.80]

Совершенно другую оценку окисляемости пластификаторов дали Де Крое и Тамблин . Эти авторы окисляли пластификатор кислородом при атмосферном давлении в течение 3 ч при 150 °С при непрерывном встряхивании. Диметилфталат и трифенилфосфат в указанных условиях не поглощают кислород, а следовательно, не образуют перекисей или кислот. Другие алифатические эфиры фталевой кислоты, дибутилсебацинат, а также трипропионин присоединяют значительные количества кислорода, достигающие от 20 до 67 мл на 25 мл пластификатора, что, очевидно, связано с наличием в их молекулах метиленовых и метилиде-новых групп. При этом образуется от 0,5 до 1,6 миллиэквивалента перекиси и от 1,5 до 2,3 миллиэквивалента кислоты. Такие результаты неожиданны для дибутилфталата, так как при действии кислорода в течение 60 ч, давлении 7 атм и температуре 100 С на дибутилсебацинат не происходит его окисления. Далее было установлено, что подобные пластификаторы при нагревании их с кислородом при 150 °С ускоряют окислительный распад растворенного в них ацетобутирата целлюлозы (13% ацетатных и 37% бутиратных групп). Индифферентными в этих условиях вновь оказались диметилфталат и трифенилфосфат. Окислению в течение 1 — Зч подвергался 4 %-ный раствор ацетобутирата в пластификаторе. Степень такого термоокислительного распада зависит от строения пластификатора. Найдены пластификаторы, которые, несмотря на содержание в них групп — СНа —, характеризуются исключительно высокой стабильностью, например эфиры 2,2-диметилпропандиола-1,3 и уксусной и бензойной кислот, а также триэтилфосфат. Термоокислительный распад ацетобутирата целлюлозы, вызываемый пластификаторами, особенно дибутилсебацинатом, можно замедлять или даже останавливать с помощью различных ингибиторов. Наиболее пригодными ингибиторами оказались ароматические амины и фенолы. И наоборот, при инициировании процесса перекисью ацетилена можно вызвать термоокислительный распад ацетобутирата целлюлозы с помощью трифенилфосфата даже в атмосфере азота. Ряд солей стеариновой, олеиновой и нафтеновых кислот, обычно при совместном их присутствии с дибутилсебацинатом, каталитически ускоряет термоокислительный распад в атмосфере кислорода. Аналогичное действие оказывает двуокись титана. Установлено также, что одна и та же соль стеариновой кислоты в сочетании с одним пластификатором действует как катализатор, с другими — как ингибитор термоокислительного распада (стеарат меди с дибутилсебацинатом и диэтилфталатом). [c.230]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Разные условия эксплуатации могут обусловливать химический или физический механизм разрушения клеевых соединений. Если при кратковременном нагревании до 700—900 °С большинство клеев подвергается главным образом термическому распаду, то при длительном действии более низких температур (100—300°С) протекает термоокислительная деструкция. При изменении температуры может происходить фазовый переход в клее и меняться его структура. Кроме того, следует учитывать термические напряжения в соединении, возникаюшие из-за разности термических коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Этот же фактор может влиять на надежность конструкций при отрицательных температурах, особенно при быстром перепаде температур. Ниже приведены данные [43] о температуре и продолжительности эксплуатации различных клеев [c.129]

В области термической и термоокислительной деструкции полиамидов накоплен обширный экспериментальный материал. Тем не менее некоторые вопросы механизма реакции, характер и количество образующихся низкомолекулярных продуктов распада (особенно в области высоких температур и при горении полиамидов) изучены недостаточно. Исследования термической и термоокислительной деструкции полика-проамидного волокна методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализов [88] показывают, что интенсивные потери массы начинаются при температурах, близких к 300 °С, и проходят в несколько стадий (рис. 3.1 и 3.2). [c.373]

Методы испытания волокон па двойные изгибы, кручение и другие сложныр виды напряжений и деформации подробно описаны в литературе и поэтому здесь они детально не рассматриваются. Это же относится и к специальным методикам испытаний, из которых следует упомянуть лишь два метода, связанные с исследованием потери прочностных свойств под воздействием внешней среды, а именно потери прочности во влажном состоянии (о чем говорилось выше при рассмотрении влияния ориентации на прочность) и потери прочности при продолжительной термической обработке. Во втором случае речь идет о постепенном протекании термоокислительного и гидролитического распада макромолекул, в результате чего изменяются средний молекулярный вес полимера и некоторые его структурные особенности. Это сопровождается потерей прочности, и обычно результаты выражают в процентах от исходной прочности с указанием условий и продолжительности воздействия на волокно. Аналогичное действие оказывает и облучение ультрафиолетовым светом (или обычным светом, содержащим ультрафиолетовые лучи). Подробнее эти вопросы рассматриваются в специальных монографиях, посвященных термо-и светостойким полимерам. Так же обсуждаются и вопросы стабилизации свойств путем введения антиоксидантов и других веществ, препятствующих деструкции полимера. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология