Влияние заместителей на силу кислот

На кислотность и основность органических соединений сильное влияние могут оказывать заместители (разд. Г,7), Для соединений ароматического ряда влияние заместителей иа кислотность может быть выражено количественно при помощи уравнения Гаммс-та. На основании данных табл. 18 обсудите влияние различных заместителей на силу бензойных кислот [c.191]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СИЛУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.284]

Сила кислот и оснований. Влияние резонанса. Влияние заместителей на силу кислот и оснований является вопросом, историю которого мы проследили довольно подробно. Мы помним, что Льюис приписывал это влияние только эффекту и что Лукас строил свой ряд электроотрицательностей на основании констант ионизации пара-замещенных бензойных кислот. Этот выбор был крайне неудачен, так как здесь большую роль должен играть резонанс значительно более мощный, чем тот эффект поля, который Лукас стремился исключить. [c.173]

Приведем примеры, показывающие влияние таких заместителей на силу кислот [c.145]

Более классический пример — ионизация алифатических кислот в воде, давно используемая для определения электронодонорной силы групп, связанных с атомом углерода карбоксильной группы. Влияние заместителя в этом случае сказывается главным образом на величине AS°, так как АН° для больщинства слабых органических кислот при комнатной температуре очень близка к нулю. Поскольку энтропия сольватации сильно зависит от распределения заряда в сольватированных молекулах, то величина суммарного эффекта отражает, хотя и довольно сложным образом, электроно-донорную силу заместителя. [c.111]

Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кис- < лота. Так, трифторуксусная кислота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается /. Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным (—I), если присутствие заместителя приводит к уве-. личению кислотности, и положительным (+/), если заместитель уменьшает кислотные свойства. [c.551]

Естественно, что влияние заместителей на силу оснований противоположно их влиянию на силу кислот. Заместитель с -/-эффектом будет оттягивать необобщенную электронную пару и тем самым затруднять соединение основания с протоном. Под влиянием заместителя с отрицательным индукционным эффектом равновесие сдвинется справа налево. Заместитель с +/-эффектом действует в противоположном направлении. [c.76]

Сила кислот и оснований. Количественной мерой силы кислот и оснований служат величины их констант диссоциации, определяющие концентрации Н+ и ОН ионов в растворе. На силу слабых кислот и оснований значительное влияние оказывают заместители (табл.12). [c.678]

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. [c.573]

Возможно, лучше всего индукционный эффект иллюстрируется влиянием заместителей на силу насыщенных карбоновых кислот (СК, 25, 151). Сила кислоты увеличивается при оттягивании электронов от карбоксильной группы, так как тем самым облегчается потеря протона. Таким образом, сила уксусной кислоты увеличивается при замене атомов водорода атомами галогена. Приводимый ниже ряд кислот характеризует проявление этого эффекта. [c.14]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С — С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [c.461]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Из всех приведенных кислот наиболее сильной является трифторуксусная —0,26 (см. табл. 6.3 и примечание к ней), высокая сила кислотности которой приписывается сильному электронооттягивающему индукционному эффекту трифторметильной группы. Эта группа, оттягивая электроны от частично положительно заряженного карбоксильного углерода, повышает силу кислоты и в то же время, оттягивая электроны от карбоксильного аниона, уменьшает силу сопряженного основания. Таким образом, индукционные эффекты в карбоновой кислоте и в сопряженном основании усиливают друг друга. Качественно аналогичный эффект наблюдается для кислот, несущих другие электроноакцепторные заместители. Влияние включения между карбоксилом и группой, обусловливающей индукционный эффект, атомов углерода (например, метиленовых групп) иллюстрируется следующим рядом [c.376]

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой самой бензойной кислоты (табл. 26-4), мы видим, что это отношение сильно варьирует в зависимости от природы заместителя и его положения в ядре орто, жт/г или пара). Так, все три нитробензой-ные кислоты значительно сильнее, чем бензойная, и их сила убывает в ряду орто пара > мета. В отличие от нитрогруппы влияние метоксила невелико в пара-положении он приводит к понижению силы кислоты по сравнению с бензойной. Аналогичное влияние заместителей можно видеть при сравнении скоростей реакций серии соединений с заместителями в боковой цепи — эти данные приведены в табл. 26-5, где суммированы константы скорости щелочного гидролиза ряда замещенных этилбензоатов в идентичных условиях. Нитрогруппа увеличивает скорость, тогда как метил и метоксил понижают ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного эфира. [c.355]

Уравнение (56). 1. В случае общего кислотного катализа введение электроноакцепторных заместителей в молекулу исходного карбонильного соединения будет приводить к уменьшению величины а, т. е. реакции будут катализироваться в основном растворителем и в меньшей степени сольватированным протоном. 2. По мере увеличения силы кислоты, катализирующей данный процесс, скорость реакции будет становиться менее чувствительной к влиянию заместителей. [c.388]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С—С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного [c.552]

Н-связи, но при этом изменяются два различных фактора, влияние которых взаимно компенсируется. Например, можно предположить, что чисто индуктивное влияние заместителей А и В таково, что повышение электроотрицательности заместителей (увеличение Еа) повышает силу кислоты. [c.39]

В настоящее время избестно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них,уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат —трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др. [c.215]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Наиболее сложны для изучения заместители, находящиеся в о-положении. Почти во всех группах изомер с о-заместите-лем — самая сильная кислота даже в том случае, когда заместитель обладает -f/ и +Т эффектами (например, метильная группа). Этот факт не противоречит имеющимся представлениям о связи между характером электронного влияния и силой кислоты. Так, мы вправе ожидать, что наиболее сильной кисло той будет ж-замещениое, где отсутствует +Т эффект. Наиболее слабой кислотой, казалось бы, должен быть о-изомер, в котором из-за минимального расстояния +/ эффект должен проявляться наиболее сильно. Совершенно непонятно также и то, что о-толуиловая кислота сильнее бензойной. [c.121]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично группы СНд, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и NOa ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляюш их силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность. [c.573]

Если бы в данном случае определяющую роль играло индукционное влияние заместителей, то циклические кетоны были бы менее реакционно способны, как это следует, например, нз сравнения силы диэтнлуксусной и циклопентанкарбоновой кислоты [c.221]

Почти такие же межъядерные расстояния имеются в циклических димерах уксусной и трифторуксусной кислот. Теплоты диссоциации димеров кислот независимо от силы кислоты [СРдСООН, НСООН, (СНд)зС—СООН], примерно одинаковы (13,8—14,1 кшлЬюль димера), что можно объяснить противоположным влиянием заместителей (атомов фтора или метильных групп) на донорные и акцепторные свойства карбоксильной группы [23]. [c.178]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Изучена зависимость реакн,иоииой способности карбоновых кис-.лот от их строения на примере реакции с окисью пропилена. Установлено, что реакция, катализируемая хлорным железом, мало чувствительна к силе кислот и изменению объема рьх заместителей. Высказано пред-положеьпте об определяющем влиянии стерически.х свойств заместителей на реакцио1П1ую способность кислот в некаталитической реакции с окисью пропилена. [c.31]

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот, обусловленную диссоциацией карбоксильной группы. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливает протонизацию атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоцпа-цию кислоты. [c.312]

Различия в силе — степени ионизации карбоновых кислот обусловлены влиянием заместителей, расположенных достаточно близко к карбоксильной группе, точнее, их индуктивными эффектами (/). По сравнению с атомом водорода при углероде следующие замещающие его электрофильные группы обнаруживают —/-эффект, т. е. оттягивают к себе электронные пары близких С-атомов (Н)<0Н<Вг<СКС00К<С0<М02. [c.126]

Сюда же должны быть отнесены некоторые исследования Н. А. Меншуткина. Он показал, что радикалы (например, метил, этил и др.), играющие роль заместителей в молекулах органических веществ, могут быть расположены в ряд по силе влияния, оказываемого ими на скорость и положение равновесия некоторых реакций (например этерификации). Вначале эти наблюдения рассматривались чисто феноменологически, однако уже в 1885—1889 гг. Оствальд [33], говоря о заместителях, которые, вступая в уксусную кислоту, делают ее более сильной, называет их отрицательными группами Он указал также, что те же самые заместители, которые еличи вают силу кислот, увеличивают и скорость многих их реакций [34] [c.26]

Имея в виду взгляды Паулинга и английской школы химиков, обратимся к рассмотрению общей проблемы влияния заместителей на силу кислот и оснований в водных растворах . Недавно Диппи [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология