Координация с металлами, основные

ИК-спектры металлсодержащих бифункциональных винилпиридиновых анионитов подтверждают одновременную координацию металлом атомов азота пиридинового кольца и заместителей подобно тому, как это отмечено для низкомолекулярных аналогов [22, 23]. Поэтому, несмотря на снижение основности азота пиридинового кольца из-за положительного индуктивного эффекта заместителей, константы устойчивости рассматриваемых комплексов больше по сравнению с монофункциональным анионитом АН-25. [c.173]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]

Основная константа диссоциации Кв является мерой тенденции лиганда координировать ион водорода. Поэтому, если сравнивать ряды структурно аналогичных лигандов, должна наблюдаться линейная корреляция между значениями 1 р (где р — константа образования) и рКв и р лиганда [20], например, в случае комплексов А5 с первичными аминами и комплексов Си" с Р-дикетонами. Следует, однако, учесть, что стерический фактор больше влияет на координацию металла, чем на координацию ио- [c.452]

Интерес к соединениям указанных химических классов определяется теми основными проблемами стереохимического характера, которые представляются наиболее актуальными з настоящее время проблемой связи металл—металл, роли связей металл-лиганд повышенной кратности, проблемой взаимного влияния лигандов, возникновения комплексов с необычной координацией металла. [c.6]

На рис. 176 дано схематическое изображение тетрадентатного лиганда РАЗ и приведены основные расстояния и валентные углы. Центральный атом Аз(1) имеет почти правильную тетраэдрическую координацию (углы Ки—Аз([)—С с атомами С(1), С(7) и С(13) равны 110°, 114° и 111° соответственно). Валентные утлы при остальных атомах Аз искажены довольно сильно (значения углов Ки—Аз—С лежат в пределах 103—124°, утлы С— Аз—С приведены на рис. 176). Заметно искажены и углы при мостиковых атомах углерода фенильных колец, соединяющих атомы Аз. Благодаря этим искажениям углов в лиганде становится возможной октаэдрическая координация металла. [c.69]

Поскольку фиксация Ог сопровождается электронным переносом от комплекса к молекуле кислорода с образованием частиц 0 г, кислород-фиксирующая способность 1,5 должна расти с увеличением электронодонорных свойств соответствующих орбиталей иона металла. Известен ряд случаев, когда координация лигандов основного характера (в частности, пиридина) с одной стороны плоского комплекса переходного металла приводила к существенному возрастанию его способ- [c.183]

Обратная координация имеет основное значение при образовании карбонильных, фосфиновых и арсиновых комплексов металлов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, но из-за ее влияния на прочность комплекса изучение обратной координации важно во всех случаях, когда лиганд обладает способностью присоединять я-электроны. [c.52]

При координации непредельных соединений с несколькими двойными связями может оказаться достаточно в основном акцепторного или же чисто донорного поведения металла. Первый [c.109]

Этим постановлением Совет Министров СССР возложил на Госкомитет СССР по науке и технике координацию научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в области защиты металлов от коррозии, в том числе работ, проводимых в сотрудничестве с зарубежными странами, разработку долгосрочного планирования основных направлений и программ по защите от коррозии строительных конструкций, а также контроль за их выполнением. [c.4]

Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллюстрирует образование а- и я-связей с /-орбиталями иона металла. При образовании ст-связи электронная шютность со связывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Одновременно в я-системе происходит обратный процесс, т. е. увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к активации молекулы и к увеличению длины С—С-связи. В общем случае вследствие противоположного направления движения электронов в зависимости от природы металла и других лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с увеличением (или уменьшением) электростатического заряда на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофильных (или электрофильных) свойств его, а также изменением поляризуемости. [c.531]

Раствор, пригодный для получения прочных покрытий, получается путем смешения полиаллилацетоацетата со степенью полимеризации 8—10 с толуольным раствором бериллиевого или алюминиевого хелата. После удаления растворителя наблюдается координация металла с полимерным лигандом сушка на воздухе или при нагревании приводит к образованию пленки полимера, сшитой с помощью хелатных колец. Этот процесс можно использовать для полимерных лигандов различных типов . Поликоордина-ционные полимеры, имеющие бериллий в основной своей цепи, были получены из бис-р-дикетонов и исследованы советскими и американскими учеными. Полимеры с низким молекулярным весом общей структуры (I), образующиеся при непосредственном взаимодействии бис-р-дикетонов с солями бериллия, превращаются нагреванием при 150—225° С в вакууме в циклические мономеры (II) или димеры, которые могут быть изолированы путем возгонки [c.292]

В большинстве исследованныхфосфиновых соединений координация металла квадратно-плоскостная без дополнительных взаимодействий по линии, перпендикулярной плоскости квадрата. Такое взаимодействие было отмечено лишь авторами структурного исследования быс-диметилфенилфосфин-дийод-палладия Pd(PMe2Ph)2J2. Вещество выпадает из раствора в двух модификациях основную массу составляют красные игольчатые кристаллы (I), а примерно 2% — желтые пластинчатые кристаллы (И). Структурному исследованию были подвергнуты обе формы. Выяснилось, что в принципе обе они отвечают трамс-изомеру и отличаются друг от друга лишь поворотом пирамидальных групп [c.44]

Во всех этих комплексах координацию металла нужно рассматривать, очевидно, как квадратную, основанную на ХуР -гибридизации, т. е. как обычную для элементов с электронным остовом . В этом отношении норборндиеновый комплекс Рс " отличается от аналогичного комплекса одновалентной меди С НзСи С], в котором (так же как и в СдНд-Си С1) координация меди вместо обычной тетраэдрической понижена до треугольной (см. рис. 18). Любопытно, также, что в Си-комплексе, в противоположность Р1 и Р(1, двойная связь С=С располагается не перпендикулярно основной плоскости центрального узла, а лежит в этой плоскости. [c.80]

Среди структурно изученных производных карбонилов металлов группы VI А и, в первую очередь, хрома, выделяется значительная группа арен-хром-трикарбонильных комплексов с ароматическими лигандами, принадлежащая к классу полусэндвичевых молекул. Их систематическое изучение проводилось с целью решения проблемы распределения связей в молекуле дибензолхрома (см. [36]), однако, эти комплексы представляют интерес и в отношении структурной химии карбонилов металлов. Основные структурные характеристики таких комплексов суммированы в табл. 4. Октаэдрическая координация атома металла (если полагать, что циклический [c.160]

Вторую более или менее компактную группу составляют л-комплексы с кластерными ядрами (главным образом из трех или четырех атомов металла). Остальные структурно-исследованные соединения — это, главным образом, соединения трехвалентного родия с самыми различными монодентатными, бидентатными и полицентровыми лигандами, двуядерные ацетатные и формиатные соединения двухвалентного родия и моноядерные соединения одновалентного родия. Химические формулы исследованных соединений, координация металла и основные межатомные расстояния приведены в табл. 11 — 14. [c.33]

Кристаллы построены из мономерных молекул, конфигурация которых и основные расстояния показаны на рис. 16а и б. Два атома фосфора бидентатных лигандов Ме2РСН2СН2РЛ 1ег, расположенных в г ис-позиции друг к другу, и атом углерода С(2) нафтильной группы образуют квадратную пирамиду вокруг атома рутения. Атом водорода дополняет координацию металла до октаэдрической. [c.68]

Как уже отмечалось (стр. 29), структуры этих соединений по общему принципу сходны со строением ди- и тримолибдатов щелочных металлов, основной особенностью которых является диспропорционирование атомов Мо на два стереохимически разных сорта. В фосфатных соединениях атомы Р заменяют те атомы Мо, которые имели в ди- и тримолибдатах тетраэдрическую координацию именно тетраэдры РО4 играют роль промежуточных звеньев, цементирующих структуру. [c.62]

Для Сг (III) характерна преимущественная координация азот- н кислородсодержащих аддендов, с которыми он образует прочные ковалентные связи. Однако эти связи отличаются меньшей прочностью, чем в соединениях платиновых металлов. Следствием этого является возможность проявления оптической и геометрической изомерии. Вследствие значительной стереохи-мической определенности этих соединений и высокой степени ковалентности связи центральный ион — адденд возможно, что химические свойства этих соединений окажутся объясненными с позиций закономерности трансвлияния. Однако для окончательного суждения о справедливости этой закономерности в химии хрома требуется систематическое исследование соединений Сг (III), Примеры основных типов комплексов Сг (III) даны в табл, 64. В шестивалентном состоянии хром дает многочисленные изополисоединения, например КгСгзОю. [c.208]

Основным объектом изучения в химии координационных соединений являются ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов). Строго говоря, понятие комплексные соединения шире, чем понятие координационные соединения . Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. Тем не менее, координационные соединения часто называют просто комплексами, и мы тоже будем следовать этой традиции. Как правило, центральной частицей ( ядром координации) является катион металла или оксокатион типа 1)022+, д лигандами могут быть ионы либо молекулы неорганической, органической или элементоргани-ческой природы. Друг с другом лиганды либо не связаны и взаимно отталкиваются, либо соединены силами межмолекулярного притяжения типа водородной связи. Совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов называют внутренней координационной сферой. [c.11]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

Основной задачей Головной организации но защите металлов от коррозии является координация научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в отрасли по проблеме защиты металлов от коррозии. В Головной организации создается подразделение (отдел, лаборатория) по координации научно-исследовательских и опытно-конструкторскил работ в области защиты метллло.в от коррозии, производимых предприятиями отрасли, и оказанию им методической помопщ. [c.10]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Ионы атомов металла, размеры к-рых меньше или больше определенного размера (разного для разл. соед.), после осуществления М.с. могут и не входить в координац. полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения выход циклич. тетрамера IV незначителен. В присут. 064 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV [c.668]

В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основиого взаимод. при тех значениях pH, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (RзP)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам. [c.43]

Большие возможности в синтезе карбоксилсодержащих лигандов, содержащих вторичную аминогруппу, открывает реакция карбоксиалкилирования аминов монохлоруксусной кислотой в присутствии оксидов щелочноземельных металлов [8, с. 5]. По всей вероятности, координация атома азота со щелочноземельным металлом приводит к понижению его основности и препятствует тем самым последней стадии присоединения ацетата. [c.19]

Основные особенности металлокомплексных катализаторов обусловлены наличием набора орбиталей (я-, р-, й- и /-орбитали) у иона переходного металла, которые взаимодействуют с орбиталями лигандов и субстратов. Каталитические свойства комтшексов в большой мере зависят от свойств частично заполненных /-орбиталей металла, которые стремятся связываться с нейтральными молекулами - субстратами, способными поставлять электроны (СО, олефины, диены и т. д.). В ходе координации субстрата происходит его активация. [c.531]

Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к полилигандным комплексам, где в качестве лиганда могут быть любые молекулы из широкой гаммы гетероорганических соединений. Такие комплексы образуются при координации атома металлов Ре, Со, V, №,Сг, 2п и др. с атомами К, 8, О гетерогенных соединений. Прочность комплексов определяется природой гетероатома и металла. В связи со специфичностью донорно-акцепторных взаимодействий соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной — с арилсульфидами титан селективно взаимодействует с основными азотистыми соединениями и гораздо слабее — со многими другими гетеросоединениями. [c.91]

В зависимости от того, занимают ли октаэдрические пустоты атомы Mg или А1. Дополнительное усложнение структурной химин этих слоистых минералов обусловлено тем, что атомы 51 могут частично замещаться на атомы А1 (в тетраэдрической координации), что приводит к образованию заряженных слоев. Такие слон могут чередоваться в структуре с положительно заряжениымн иоиами щелочных или щелочноземельных металлов (в слюдах), со слоями гидратированных ионов (в монтмориллоните) или с положительно заряженными слоями состава (Mg, А1)(0Н)2 (в хлоритах). Среди структур с составными слоями можио выделить п>1ть основных видов, причем в каждом виде возможны ьаркации состава в пределах от Mgз до А12. [c.143]

Архитектура иммуноглобулина может служить основой для синтеза in vitro пептидов с заданными связывающими свойствами. Для теоретических и практических исследований может оказаться крайне полезным синтез in vitro полипептидной цепи с определенной специфичностью и сродством к данному соединению. Один из возможных путей может начаться с природной или синтетической области VlIVh без гипервариабельных петель в качестве остова. Путем включения подходящих последовательностей на место гипервариабельных сегментов можно затем сформировать специфичный центр связывания рассматриваемого лиганда без нарушения процесса свертывания и стабильности остова [498]. Пример Си —Zn -содержащей пероксид-дисмутазы [286] можно рассматривать как. природный прецедент этого метода пептидной инженерии. В этом случае геометрия координации атомов металла в активных центрах имеет очень много общего с соответствующими фрагментами кристаллических структур медь-имидазольных и цинк-имидазольных. комплексов [661]. Таким образом, обе основные особенности этогО фермента, структура иммуноглобулина и комплекс металла, могуг быть воспроизведены химиками-органиками. [c.246]